劉凱博士，2017年博士畢業(yè)于中國科學院過程工程研究所，在荷蘭格羅寧根大學博士后，2023年5月加入中國科學院深圳先進技術研究院任研究員，入選國家級高層次青年人才計劃。研究的領域包括類生命分子自組裝體系的構筑，以及其在生物醫(yī)藥、智能材料、催化等領域中的應用。目前關注的課題是生物分子組裝功能系統(tǒng)、智能藥物與精準治療、非平衡活性材料。 使用燃料的化學體系具有較好的功能前景，目前這種燃料化學體系還沒有得到深入的研究。有鑒于此，格羅寧根大學Sijbren Otto、中國科學院深圳先進技術研究院劉凱研究員等報道通過瞬態(tài)形成酰胺化學鍵的方式實現(xiàn)化學能量轉(zhuǎn)化為機械運動，這個體系通過耗散自組裝（dissipative self-assembly）和馬蘭戈尼效應（Marangoni effect）之間結合構成一個源-匯系統(tǒng)（source–sink system）。辛胺與2,3-二甲基馬來酸酐反應后，再進行能量耗散自組裝形成液滴。反應生成的酰胺容易發(fā)生水解，因此這種液滴具有瞬態(tài)特點，并且能夠提供辛胺。在空氣-水的界面放置油酸液滴，因此形成了辛胺的槽。這種源-匯體系的表面張力產(chǎn)生梯度變化，產(chǎn)生的宏觀馬蘭戈尼流體（Marangoni）能夠以可調(diào)控速率的方式輸送液滴。這項研究展示了如何通過分子級化學燃料產(chǎn)生宏觀的流動液體。Scheme 1. 分子耗盡驅(qū)動形成納米結構以及納米組件的宏觀輸送圖1. 燃料驅(qū)動液滴的形成和產(chǎn)生的對流（馬蘭戈尼對流）將辛胺（30mM）分散到含有硼酸鈉（50mM, pH 8.2）的溶液，產(chǎn)生透明的溶液。隨后加入2,3-二甲基馬來酸酐（30mM），然后搖晃60秒，發(fā)現(xiàn)溶液明顯變得渾濁，這是因為產(chǎn)生液滴。隨后，以2000rpm速率混合30秒，使用TEM表征液滴，發(fā)現(xiàn)液滴內(nèi)部形成了均勻的結構。液滴能夠聚結，同時聚結形成的大液滴內(nèi)部同樣均勻。生成的液滴尺寸為2.5μm，1H NMR表征驗證說明樣品有機胺和酸酐反應生成酰胺化學鍵，并且通過質(zhì)譜驗證生成3a。圖2. 形成的液滴的表征和液滴的自生性（autopoiesis）液滴的形成。通過1a（2,3-二甲基馬來酸酐）和2（辛胺）之間形成3a液滴的臨界濃度為7mM，直接將3a溶解到50mM硼酸鈉（50mM, pH 8.2）中不會形成液滴，當加入2之后發(fā)現(xiàn)生成液滴。研究結果表明，3a和2之間的共組裝是導致相分離的原因。 分子鏈長度的影響。當使用辛胺的類似分子（分子碳鏈的原子<8個），無法形成液滴，說明疏水相互作用對于凝聚層的關鍵作用；當使用烷基分子鏈的長度太長（分子碳鏈的長度>12個碳），產(chǎn)生的液滴發(fā)生固化；當分子鏈的長度在9~12個碳，與辛胺形成液滴的現(xiàn)象類似。電性質(zhì)測試。辛胺和新制的酰胺液滴的ζ電位分別為+15mV和-98mV，這個結果表明酰胺液滴表面含有數(shù)量更多的羧酸根，導致表面胺的正電荷變負。隨著時間增加，3a水解產(chǎn)生更多的2，導致ζ電位的絕對值降低。當使用疏水的探針分子（尼爾紅Nile Red）加入酰胺液滴，相比于水中的尼爾紅，酰胺液滴中的尼爾紅熒光峰向低波長移動，因此說明酰胺液滴能夠結合疏水性分子。當加入預先制備的酰胺液滴，能夠加快生成酰胺液滴的速度。作者認為，酰胺液滴能夠增強1a溶解，促進縮合反應，因此加快酰胺液滴的形成，這種現(xiàn)象與自造血現(xiàn)象非常類似。通過實驗發(fā)現(xiàn)這種酰胺液滴能夠溶解非極性分子。生成的3a酰胺化學鍵不穩(wěn)定，容易快速水解生成2。這種快速水解現(xiàn)象并不是酰胺化學鍵的常見現(xiàn)象，這種快速水解現(xiàn)象是因為羧酸分子催化的鄰位促進（anchimeric assistance）作用，在2,3-二甲基馬蘭酸酐構筑的酰胺分子具有最明顯的促進水解作用。液滴的“形成-破壞“獨特行為。形成渾濁的現(xiàn)象非常獨特，發(fā)現(xiàn)2和1a混合導致產(chǎn)生增強渾濁，隨后形成的渾濁現(xiàn)象快速減少，隨后再次變得渾濁，最后這種渾濁現(xiàn)象完全的消失。3a的生成和變化與渾濁的變化過程不同，而是呈現(xiàn)首先形成3a，然后3a逐漸減少。這種行為能夠通過酰胺液滴通過酰胺和有機胺共組裝過程進行解釋。首先，隨著酰胺濃度增加開始形成液滴，但是只有在體系仍然含有有機胺。隨著共組裝過程的進行，有機胺被耗盡，隨后液滴消失。隨后，當酰胺開始水解，產(chǎn)生酰胺和有機胺的混合物，因此再次形成液滴。當酰胺完全水解，液滴最終完全消失。液滴的形成/破壞/形成/破壞動態(tài)過程表現(xiàn)為液滴尺寸隨著時間發(fā)生改變。總之，由于3a和2之間的對立關系，導致液滴的形成具有獨特的非線性變化。這個體系形成液滴的過程與其他燃料形成液滴的體系明顯區(qū)別。通過其他有機胺的體系發(fā)現(xiàn)類似的液滴非線性變化行為。當再次加入1a后，能夠再次形成酰胺液滴。或者，通過EDC（1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺）能夠?qū)⒍岙a(chǎn)物重新生成酸酐，因此實現(xiàn)體系的循環(huán)。作者發(fā)現(xiàn)，當EDC鹽酸鹽（EDC·HCl，60mM）加入到?jīng)]有酰胺液滴的澄清溶液（pH≈5.0），由于重新產(chǎn)生液滴，因此溶液再次變得渾濁。實驗結果表明，這種加入EDC燃料使得液滴再生的過程能夠重復5次。
化學燃料產(chǎn)生液滴以及液滴宏觀輸送
由于確定了瞬態(tài)生成的酰胺液滴以及有機胺表面活性劑，隨后加入水槽用于提供表面活性劑（將0.2μL油酸液滴放置在表面），因此構成的源-匯體系（source–sink system）。靠近表面的酰胺基液滴開始向油酸液滴移動，而平面以下遠離表面的液滴沿著相反方向移動，因此導致對流的流體動力學。酰胺液滴的平均運動速率達到700μm s-1，能夠持續(xù)運動30min。不穩(wěn)定的酰胺3a對于運動的重要作用。當使用甲基丁二酸酐（1b）和2混合時，同樣能夠生成酰胺3b。3b與3a的分子結構不同，3b分子沒有C=C雙鍵，導致羧酸官能團不處于相鄰位置，因此無法起到催化作用，導致生成的酰胺水解。當3b酰胺分子生成后，沒有隨著時間變化重新水解。因此3b構筑的液滴運動的速度明顯變得緩慢，約為100μm s-1，而且在20 s之后停止運動。這個結果說明酰胺的水解是導致液滴運動的原因。化學燃料驅(qū)動液滴運動的機理。辛胺2作為表面活性劑在空氣-水的界面發(fā)生自組裝，將非極性烷基鏈排斥在溶液相之外，2在水分子表面吸附降低表面張力，酰胺液滴在水解過程中釋放2，因此在空氣-水的界面形成均勻單層。當體系低價油酸分子，油酸分子能夠作為水槽與2隔開，因此靠近表面的2的濃度比遠離的2分子濃度更低，這種濃度梯度產(chǎn)生表面張力的梯度，因此導致液滴表面產(chǎn)生對流（Marangoni flow），導致空氣-水界面的酰胺液滴向水面的油酸運動。為了平衡，在更遠的地方產(chǎn)生逆對流（類似于Rayleigh–Bénard convection）。 Liu, K., Blokhuis, A.W.P., Dijt, S.J. et al. Molecular-scale dissipative chemistry drives the formation of nanoscale assemblies and their macroscale transport. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01665-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01665-z
