1.華中師大&上海交通大學JACS：moiré超晶格BiOCl光催化活化晶格Cl轉化CH4制備CH3Cl使用豐富的Cl–進行光催化CH4轉化為高附加值的三氯甲烷和H2是一種符合可持續發展的CH4重整催化反應，但是由于Cl–的活化比較困難，而且經典的光催化劑通常面臨嚴重的e--h+復合。有鑒于此，華中師范大學/上海交通大學張禮知教授、上海交通大學李浩等報道發現角度為11.1°的moiré超晶格BiOCl光催化劑能夠高效率的進行光催化CH4重整，通過使用NaCl實現制備CH3Cl和H2。1）發現moiré超晶格由于晶格排列不規則產生拉伸應力，因此導致Bi-Cl化學鍵不穩定，因此能夠發生空穴驅動MvK的過程，將晶格Cl氧化為Cl·對CH4實現氯化轉化。2）扭轉的堆疊結構增強層間電子耦合，加快面外載流子轉移。通過表面修飾的單原子Pt用于產生氫氣，Pt1/BiOCl moiré超晶格光催化劑能夠以53.4μmol g-1 h-1生成CH3Cl，可見光下的CH3Cl產物的選擇性達到96%。 這項研究展示了二維結構光催化劑的晶格工程能夠調節結構應力和載流子動力學促進CH4重整。Linghao Yu, Xupeng Liu, Hao Zhang, Biao Zhou, Ziyue Chen, Hao Li*, and Lizhi Zhang*, Twisted BiOCl Moiré Superlattices for Photocatalytic Chloride Reforming of Methane, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13254https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132542.北理工JACS：液滴加快Diels-Alder反應速率的機理與體相催化反應不同，通常液滴能夠顯著的加快化學反應的速率，但是目前人們對于造成這種速率加快的原因并沒有定論。界面電場（IEF, interfacial electric field）和部分溶劑化（partial solvation）是人們提出的導致液滴表面催化反應速率增強或者調控的兩個原因。 有鑒于此，北京理工大學謝靜教授、印度科學教育與研究所Shibdas Banerjee、意?利國家研究委員會(CNR) Giuseppe Cassone等報道通過理論計算和實驗測試結合，發現界面電場和部分溶劑化的兩種因素對于Diels-Alder模型催化反應并沒有明顯的增強反應速率的能力，但是限域效應以及蒸發導致的濃度增強是導致Diels-Alder反應速率提高的原因。1）通過量子化學計算和從頭算分子動力學模擬，并且與取樣技術進行結合，預測空氣-水的界面的Diels-Alder反應能壘比體相溶液的反應能壘更高，但是電場能夠顯著的降低反應能壘。由于液滴的界面電場的波動特點，因此界面電場導致的催化活性受到抑制。通過質譜表征驗證了這些研究結果，說明Diels-Alder反應并不是受到界面電場增強，增加噴霧的電勢（spray potential）導致反應物氧化，因此阻礙生成Diels-Alder反應產物。 2）研究發現，液滴中的Diels-Alder反應更容易在液滴表面發生，這種液滴表面促進反應的現象在乙腈液滴同樣存在，說明部分溶劑化也不是增強液滴反應速率的關鍵因素。實驗結果還表明，液滴的快速蒸發和反應物富集能夠導致Diels-Alder反應速率加快。 Ke Gong, Abhijit Nandy, Zhexuan Song, Quan-Song Li, Ali Hassanali, Giuseppe Cassone*, Shibdas Banerjee*, and Jing Xie*, Revisiting the Enhanced Chemical Reactivity in Water Microdroplets: The Case of a Diels–Alder ReactionDOI: 10.1021/jacs.4c09400https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094003.JACS：二維層狀氟氧混合陰離子的晶面和混陰離子配位效應增強OER電催化混合陰離子化合物能夠比單一陰離子構成的化合物顯著增強的性能，因此最近受到廣泛的關注。但是由于目前仍然缺乏可靠的混合陰離子化合物合成方法，因此控制形貌和調控晶相構筑混合陰離子化合物仍然非常困難。 有鑒于此，東京科學大學Kazuhiko Maeda等報道合成了層狀結構Pb-Fe氟氧陰離子化合物（Pb3Fe2O5F2）作為OER電催化劑。1）比較了Pb3Fe2O5F2與三維鈣鈦礦PbFeO2F之間的區別，通過將Pb3Fe2O5F2作為催化劑、碳納米管作為導電支撐材料、石墨作為載體構筑了電極，性能比PbFeO2F更好。 通過電化學分析表征，研究Pb3Fe2O5F2的不同晶面的OER活性，DFT理論計算結果說明Pb3Fe2O5F2 (060)含Fe晶面具有活性位點在反應中間體之間具有強度合適的相互作用，因此具有更低的OER理論過電勢，由于F離子增強了這種相互作用。2）這項研究有助于開發高性能的氟氧混合陰離子電催化劑，平衡氟離子的電負性，改善活性位點的電子結構促進OER反應，而且避免使用貴金屬。 Ryusuke Mizuochi, Yuuki Sugawara, Kengo Oka, Yoshiyuki Inaguma, Shunsuke Nozawa, Toshiyuki Yokoi, Takeo Yamaguchi, and Kazuhiko Maeda*, Iron-Based Layered Perovskite Oxyfluoride Electrocatalyst for Oxygen Evolution: Insights from Crystal Facets with Heteroanionic Coordination, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05740https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c057404.復旦大學&湖南大學Angew：設計聚合物內電荷轉移通道增強光催化活性雖然共軛聚合物是重要的異相光催化劑，但是通常交替的供體和受體之間隨機的電荷轉移嚴重的限制了催化活性。有鑒于此，復旦大學趙巖研究員、湖南大學李潤副教授等報道受到自然界光催化合成體系的靈感，開發了指導含有懸垂官能團的共軛聚合物內電荷轉移的策略，通過構筑程序化的電荷轉移通道，顯著增強線性共軛聚合物的光催化活性。 1）通過原位XPS表征和DFT理論計算，發現懸垂的苯并噻唑官能團作為電子存儲器，能夠將電子聚集在催化活性位點，阻止電子和空穴復合。通過這種設計的結構，光生電子能夠更好的移動到還原位點，促進O2還原為H2O2，同時產生的空穴能夠作為氧化活性位點，將呋喃甲醇氧化為呋喃甲酸。2）優化的光催化劑LCP-BT具有優異的催化活性，生成H2O2的產率達到868.3μmol L-1 h-1，這個性能是對比的電荷隨機傳輸聚合物LCP-1的9.8倍，在6h內實現了95%的呋喃甲醇轉化率。 Sizhe Li, Rong Ma, Chuanjun Tu, Weijie Zhang, Run Li, Yan Zhao, Kai A.I. Zhang, Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024210405.Angew：FeCo雙原子結構重構增強氧電催化以碳作為載體，具有氮配位金屬的雙原子催化劑能夠用于可充電鋅-空氣電池的ORR/OER催化劑，但是如何進一步改善這種雙原子催化劑受制于吸附劑演變機理（AEM）中的中間體結合能的標度關系的局限。通過激發晶格氧機理（LOM）能夠克服這個挑戰，但是由于金屬中心的嚴格配位環境缺少橋氧配位，因此難以實現LOM機理。 有鑒于此，哈爾濱工業大學韓杰才院士、宋波教授、徐平教授、蘇州大學鐘俊教授、內蒙古大學趙忠龍副教授、保羅謝勒研究所(PSI)/哈爾濱工業大學Jinzhen Huang等報道發現FeCo-N-C催化劑通過面外和面內結構重構，能夠調節雙原子催化劑的結構，形成軸向氧和橋氧，因此打開LOM路徑。1）通過面外和面內的結構重構，得到的結構重構導致Fe-N化學鍵的長度減小，使得促進ORR反應過程，實現了一種具有前景的雙原子氧催化劑。2）使用這種催化劑組裝的可充電Zn-空氣電池能夠實現332mW cm-2的峰值功率，而且在~720h連續循環工作過程中未見性能衰減。 Hengqi Liu, Jinzhen Huang, Kun Feng, Rui Xiong, Shengyu Ma, Ran Wang, Qiang Fu, Moniba Rafique, Zhiguo Liu, Jiecai Han, Daxing Hua, Jiajie Li, Jun Zhong, Xianjie Wang, Zhonglong Zhao, Tai Yao, Sida Jiang, Ping Xu, Zhihua Zhang, Bo Song, Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419595https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202419595 6.張濤院士&王愛琴&楊冰&鞏金龍Nature Commun：合成氣促進生成Pd3ZnC2碳化物催化乙炔加氫人們發現過渡金屬碳化物具有優異的乙炔選擇性加氫催化活性，但是Pd金屬間化合物仍然難以避免滲碳（carburization）問題。有鑒于此，中國科學院大連化物所張濤院士、王愛琴研究員、楊冰、天津大學鞏金龍教授等報道通過合成氣處理，一步實現Zn和C的共同滲入，合成一種未曾報道的Pd3ZnCx金屬間碳化物。1）通過先進的原位表征技術和理論計算模擬，發現Pd3ZnCx在碳滲過程的動態變化，其中明確的發現Zn/C共同滲入的現象，并且促進晶相轉變以及在高溫下持續發生C和Zn的共同滲入。 2）Pd3ZnCx具有優異的乙炔選擇性加氫催化活性，甚至在H2/C2H2的情況仍達到>90%的選擇性。這項研究結果展示了共同滲入策略，而且表明一步合成Pd金屬間碳化物用于乙炔的選擇性加氫。 Chen, H., Li, L., Zhao, ZJ. et al. Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene. Nat Commun 15, 9850 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54274-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54274-27.湖南大學Nature Commun：PdCu自活化催化劑實現醛電催化氧化制氫 醛的氧化反應能夠在~0 VRHE的低過電勢發生，在陰極生成H2，因此制氫的能耗達到H2O分解制氫的1/9。但是因為Cu催化劑容易氧化和失活，因此Cu催化劑的活性和穩定性難以達到要求。有鑒于此，湖南大學鄒雨芹教授等報道研究Cu電催化劑的失活和活化的循環，開發了一種自活化的PdCu催化劑，能夠顯著改善催化劑的穩定性。1）通過原位Raman光譜表征驗證了催化劑包括，電化學的氧化和非電化學還原。隨后通過原位Raman和XAS精細吸收表征說明Pd能夠增強Cu電催化劑的穩定性。2）使用PdCu電催化劑組裝了雙極制氫器件，能夠在0.42V和400mA cm-2連續工作120h。這項工作有助于增強雙極性制氫體系的Cu電催化劑穩定性。Yang, M., Jiang, Y., Dong, CL. et al. A self-reactivated PdCu catalyst for aldehyde electro-oxidation with anodic hydrogen production. Nat Commun 15, 9852 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54286-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54286-y8.Nature Commun：MOF限域Fe(III)催化CH4氧化生成甲醇或者乙酸由于C-H鍵的解離能非常高，產物容易過度氧化為CO和CO2，以及C-H活化/C-C偶聯反應的反應錯綜復雜，在溫和條件下的甲烷直接氧化制備高附加值醇、乙酸等氧化物是個挑戰性的課題。 有鑒于此，印度理工學院（IIT）Kuntal Manna等報道開發了一種修飾在MOF內的多功能Fe(III)二羥基催化活性物種，能夠使用O2進行CH4選擇性氧化為甲醇或者乙酸。1）研究發現，催化活性物種FeIII(OH)2分布在MOF的節點，因此限域在多孔骨架結構內部，缺電子性質導致能夠進行選擇性C-H鍵氧化，以38592μmolCH3OH gFe-1 h-1速率或者81043μmolCH3CO2H gFe-1 h-1速率生成乙酸。 2）實驗測試結果和理論計算結果說明在FeIII-FeI-FeIII催化反應循環生成甲醇，通過原位生成的CH3OH和CO2和H2反應生成CH3CO2H，或者通過CH4和CO2之間反應生成。Chauhan, M., Rana, B., Gupta, P. et al. Tailored pore-confined single-site iron(III) catalyst for selective CH4 oxidation to CH3OH or CH3CO2H using O2. Nat Commun 15, 9798 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54101-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-54101-8
