1.余家國(guó)&梁桂杰Angew：缺陷增強(qiáng)S-scheme光催化性能S-scheme異質(zhì)結(jié)光催化劑具有獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移路徑和優(yōu)異的氧化還原催化性能，在光催化還原CO2等反應(yīng)能壘比較高的反應(yīng)中得到應(yīng)用。但是人們對(duì)于S-scheme異質(zhì)結(jié)的缺陷能級(jí)對(duì)于電荷分離、載流子壽命、表面催化反應(yīng)的影響并不清楚。有鑒于此，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)余家國(guó)教授（歐洲科學(xué)院院士）、湖北文理學(xué)院梁桂杰教授等報(bào)道開發(fā)了可調(diào)控缺陷能級(jí)的策略，構(gòu)筑電子存儲(chǔ)池，能夠增強(qiáng)載流子壽命，改善S-scheme異質(zhì)結(jié)光催化性能。1）通過飛秒瞬態(tài)光吸收光譜和理論計(jì)算模擬驗(yàn)證，能夠增強(qiáng)WO3-x/In2S3 S-scheme異質(zhì)結(jié)光催化劑的光電子釋放。通過計(jì)算Gibbs自由能，揭示光反應(yīng)機(jī)理，說明WO3-x/In2S3的氧缺陷能夠形成不穩(wěn)定的氧中間體打開決速步驟（H2O氧化生成氧氣分子），因此促進(jìn)H2O光化學(xué)氧化反應(yīng)。 2）通過缺陷的獨(dú)特作用，增加的載流子壽命，使得在沒有光敏劑或者犧牲劑的CO2光化學(xué)還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)100%的CO選擇性。這項(xiàng)研究展示了控制缺陷能級(jí)對(duì)于控制S-scheme異質(zhì)結(jié)光催化劑的載流子動(dòng)力學(xué)的重要作用，這能夠促進(jìn)開發(fā)更加先進(jìn)的光催化劑。 Feiyan Xu, Ying He, Jianjun Zhang, Guijie Liang, Chengyuan Liu, Jiaguo Yu, Prolonging Charge Carrier lifetime via Intraband Defect Levels in S-scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414672https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024146722.復(fù)旦大學(xué)&湖南大學(xué)Angew：設(shè)計(jì)聚合物內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移通道增強(qiáng)光催化活性雖然共軛聚合物是重要的異相光催化劑，但是通常交替的供體和受體之間隨機(jī)的電荷轉(zhuǎn)移嚴(yán)重的限制了催化活性。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)趙巖研究員、湖南大學(xué)李潤(rùn)副教授等報(bào)道受到自然界光催化合成體系的靈感，開發(fā)了指導(dǎo)含有懸垂官能團(tuán)的共軛聚合物內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的策略，通過構(gòu)筑程序化的電荷轉(zhuǎn)移通道，顯著增強(qiáng)線性共軛聚合物的光催化活性。1）通過原位XPS表征和DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)懸垂的苯并噻唑官能團(tuán)作為電子存儲(chǔ)器，能夠?qū)㈦娮泳奂诖呋钚晕稽c(diǎn)，阻止電子和空穴復(fù)合。通過這種設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，光生電子能夠更好的移動(dòng)到還原位點(diǎn)，促進(jìn)O2還原為H2O2，同時(shí)產(chǎn)生的空穴能夠作為氧化活性位點(diǎn)，將呋喃甲醇氧化為呋喃甲酸。2）優(yōu)化的光催化劑LCP-BT具有優(yōu)異的催化活性，生成H2O2的產(chǎn)率達(dá)到868.3μmol L-1 h-1，這個(gè)性能是對(duì)比的電荷隨機(jī)傳輸聚合物L(fēng)CP-1的9.8倍，在6h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了95%的呋喃甲醇轉(zhuǎn)化率。
Sizhe Li, Rong Ma, Chuanjun Tu, Weijie Zhang, Run Li, Yan Zhao, Kai A.I. Zhang, Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024210403.廈門大學(xué)&大連理工JACS：分子設(shè)計(jì)促進(jìn)水分子活化增強(qiáng)電催化CO2還原的C-C偶聯(lián)水活化在CO2還原中起著至關(guān)重要的作用，但通過控制水活化來提高電催化性能是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。 有鑒于此，廈門大學(xué)李劍峰教授、陳洲教授、鄭世勝教授、張華教授、大連理工大學(xué)劉進(jìn)軒教授等報(bào)道使用富含N-H的分子對(duì)Cu表面工程化，促進(jìn)水分子的解離和不對(duì)稱C-C偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了高選擇性電化學(xué)CO2還原制備乙烯和乙醇。1）直接的光譜表征，以及DFT理論計(jì)算，表明富含N-H的分子通過氫鍵相互作用加快界面水分子解離，產(chǎn)生的氫物種促進(jìn)了*CO轉(zhuǎn)化為*CHO。因此能夠高效率的實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱*CHO-*CO偶聯(lián)，生成C2產(chǎn)物，比未改性的催化劑相比，法拉第效率提高30%。通過Cu表面晶面調(diào)節(jié)*CHO/*CO的相對(duì)覆蓋率，產(chǎn)物可以在C2和CH4之間完全切換。2）這些機(jī)理研究進(jìn)一步促進(jìn)富含N-H的分子直接修飾Cu2O納米立方體，發(fā)展新型高效率電催化劑，在800mA cm-2的電流密度，C2產(chǎn)物（主要是乙烯和乙醇）的法拉第效率達(dá)到85.7%，而且能夠在接近工業(yè)條件下表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究促進(jìn)CO2還原反應(yīng)機(jī)理的理解，促進(jìn)加快水分子解離提高電催化性能，提供了一種有效和通用的策略。 Zi-Yu Du, Si-Bo Li, Ge-Hao Liang, Yi-Meng Xie, Yao-Lin A, Yi Zhang, Hua Zhang*, Jing-Hua Tian, Shisheng Zheng*, Qing-Na Zheng, Zhou Chen*, Weng Fai Ip, Jinxuan Liu*, and Jian-Feng Li*, Promoting Water Activation via Molecular Engineering Enables Efficient Asymmetric C–C Coupling during CO2 Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14299https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c142994.JACS：Ru-POM介導(dǎo)電化學(xué)乙烯氧化制備乙二醇由于制備乙二醇產(chǎn)生大量的碳消耗，因此人們對(duì)電化學(xué)乙烯氧化制備乙二醇產(chǎn)生興趣。目前的研究中對(duì)于烴類分子的電化學(xué)氧化反應(yīng)通常表現(xiàn)非常差的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。有鑒于此，美國(guó)西北大學(xué)Ke Xie、多倫多大學(xué)Edward H. Sargent等報(bào)道設(shè)計(jì)能夠活化和穩(wěn)定烯烴的介導(dǎo)分子。1）發(fā)現(xiàn)Ru-POM, {Si[Ru(H2O)W11O39]}5–能夠在100mA cm-2電流密度實(shí)現(xiàn)82 %的乙二醇法拉第效率。 2）通過多種原位光譜表征技術(shù)、電化學(xué)研究、DFT理論計(jì)算，揭示了兩步氧化機(jī)理：首先Ru-POM發(fā)生電化學(xué)氧化生成高價(jià)態(tài)，能夠通過部分氧化的方式活化烯烴，形成中間體。隨后中間體物種轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，進(jìn)一步氧化生成乙二醇。通過Ru-POM介導(dǎo)的電化學(xué)合成體系能夠降低能量消耗，制備乙二醇的能量?jī)H為9GJ ton-1，比以往方法能量消耗更低（20-30GJ ton-1）。
Jiaqi Yu, Charles Bruce Musgrave III, Qiucheng Chen, Yi Yang, Cong Tian, Xiaobing Hu, Guangcan Su, Heejong Shin, Weiyan Ni, Xinqi Chen, Pengfei Ou, Yuan Liu, Neil M. Schweitzer, Debora Motta Meira, Vinayak P. Dravid, William A. Goddard III, Ke Xie*, and Edward H. Sargent*, Ruthenium-Substituted Polyoxoanion Serves as Redox Shuttle and Intermediate Stabilizer in Selective Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11891https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118915.蘭州大學(xué)JACS：糖的異頭碳C-OH活化實(shí)現(xiàn)C-糖苷化自由基C-糖苷化反應(yīng)是一種非常高效且方便的合成C-糖苷化合物的方法，目前合成C-糖苷的方法通常需要多個(gè)反應(yīng)步驟產(chǎn)生異頭自由基（anomeric radical）。有鑒于此，蘭州大學(xué)舒興中教授等報(bào)道一種流水線反應(yīng)，通過C-OH化學(xué)鍵均裂，構(gòu)筑異頭自由基的方法。1）這種反應(yīng)方法不使用保護(hù)劑、脫保護(hù)，避免反應(yīng)物的活化，能夠直接對(duì)未修飾的多糖化合物進(jìn)行C-OH均裂。生成的異頭自由基能夠于活化的烯烴之間偶聯(lián)，以高立體選擇性（>20:1）生成C-糖苷化的產(chǎn)物。該反應(yīng)能夠用于合成一系列單糖化合物，包括L-阿拉伯糖、d-阿拉伯糖、d-木糖、L-木糖、d-半乳糖、β-d-葡萄糖、α-d-葡萄糖和L-核糖，以及α-乳糖、d-（+）-蜜二糖和阿卡波糖等寡聚糖化合物。
2）該反應(yīng)同樣能夠?qū)Π被岷投嚯难苌衔镞M(jìn)行C-糖苷化，而且能夠用于流水線合成抗炎試劑分子。Hao Xie, Sheng Wang, and Xing-Zhong Shu*, C–OH Bond Activation for Stereoselective Radical C-Glycosylation of Native Saccharides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11857https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118576.Nature Commun：Ni4O4立方烷-方形配位結(jié)構(gòu)用于分子識(shí)別分子識(shí)別是確保生物活性的自然系統(tǒng)的基本功能。這是通過生物環(huán)境中的篩選效應(yīng)、主客體相互作用或兩者兼而有之來實(shí)現(xiàn)的。多功能蛋白的最新研究發(fā)現(xiàn)功能組織的一個(gè)新維度，超越了單功能分子識(shí)別，強(qiáng)調(diào)了在工業(yè)應(yīng)用中對(duì)人工多功能材料的需求。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)汪蘇靖研究員、深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)王浩副教授、中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所Shunshun Xiong等報(bào)道從天然酶的結(jié)構(gòu)和功能特征得到的靈感，設(shè)計(jì)了一種多孔Ni4O4立方烷-方形體配位聚合物用于人工分子識(shí)別主體材料，對(duì)材料在不同條件對(duì)目標(biāo)分子區(qū)分的能力進(jìn)行了全面深入的研究。1）結(jié)果證實(shí)這種多孔Ni4O4結(jié)構(gòu)具有分離己烷異構(gòu)體的能力，Xe/Kr分離的主客體相互作用功能，以及通過二氧化碳/氮?dú)夥蛛x的篩分和相互作用。此外，這種材料具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性，以及大規(guī)模生產(chǎn)的可行性，表明具有實(shí)用性的前景。2）這項(xiàng)研究開發(fā)了一種仿生的分子識(shí)別和分離多功能材料，為開發(fā)多功能人工材料提供解決方案，而且適用于化學(xué)分離之外的其他應(yīng)用。 Yan, Q., An, S., Yu, L. et al. A Ni4O4-cubane-squarate coordination framework for molecular recognition. Nat Commun 15, 9911 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54348-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-54348-17.Nature Commun：多級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電電極實(shí)現(xiàn)大面積穩(wěn)定電催化還原CO2目前人們發(fā)現(xiàn)電化學(xué)CO2還原是具有前景的CO2利用技術(shù)，氣體擴(kuò)散電極是增強(qiáng)電催化還原CO2性能的關(guān)鍵。氣體擴(kuò)散電極需要保證穩(wěn)固的的疏水性避免溢流(flooding)，而且需要高導(dǎo)電性減少電阻造成的損失。為了解決這個(gè)問題，使用的固有材料（Intrinsic material）仍存在需要權(quán)衡的問題：碳紙具有良好的導(dǎo)電性，但是容易溢流；聚四氟乙烯能夠避免溢流，但是導(dǎo)電性非常差，只能適用于尺寸為5cm2的電極。 有鑒于此，麻省理工學(xué)院Kripa K. Varanasi等報(bào)道開發(fā)了一種多級(jí)導(dǎo)電電極結(jié)構(gòu)，通過將微米尺度的導(dǎo)電材料與疏水的聚四氟乙烯膜交織，克服這些局限問題。1）作者開發(fā)了一種能夠理解電壓在不同空間變化以及由于電阻問題導(dǎo)致產(chǎn)物分布不規(guī)則的理論模型，因此能夠指導(dǎo)設(shè)計(jì)多級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。 2）使用多級(jí)導(dǎo)電電極結(jié)構(gòu)，用于電催化還原CO2制備C2+，在面積為50cm2的電極實(shí)現(xiàn)~75%的法拉第效率，電催化所需的電壓能夠減少0.9V。Rufer, S., Nitzsche, M.P., Garimella, S. et al. Hierarchically conductive electrodes unlock stable and scalable CO2 electrolysis. Nat Commun 15, 9429 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53523-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-53523-88.西安交通大學(xué)AM：POM超結(jié)構(gòu)光催化固氮設(shè)計(jì)反應(yīng)物的捕獲和轉(zhuǎn)化集成的體系用于提高反應(yīng)效率的反應(yīng)系統(tǒng)仍然具有挑戰(zhàn)性。有鑒于此，西安交通大學(xué)楊貴東教授、歐鴻輝研究員等報(bào)道一種離子液體（IL）-多金屬氧酸鹽（POM）超結(jié)構(gòu)光催化劑（P2HPMo），通過調(diào)節(jié)IL的烷基鏈長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)超結(jié)構(gòu)的各向異性。1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬表明，離子液體和聚甲醛分別作為反應(yīng)系統(tǒng)的“吸盤”（Sucker）和“反應(yīng)器”來捕獲和轉(zhuǎn)化反應(yīng)物。季磷離子液體陽(yáng)離子有利于吸附N2，而且通過調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)N2的活化。 2）P2HPMo合成氨的產(chǎn)率達(dá)到98μmol·gcat-1·h-1，是不含犧牲劑光催化體系的最高效率范圍內(nèi)的一種。 Xiangjiao Gong, Wenkai Teng, Wei Liu, Hang Xiao, He Li, Honghui Ou, Guidong Yang， A Sucker-Reactor Polyoxometalate Assembled Superstructures for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412924https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412924
