特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
寬帶隙( WBG )鈣鈦礦，其帶隙范圍為1.65~1.80eV，與晶體硅、銅銦鎵硒和鈣鈦礦本身等窄帶隙吸收體耦合，在鈣鈦礦疊層太陽能電池中起著至關重要的作用。基于鈣鈦礦的串聯材料的商業化需要環保溶劑，以便大規模制造高效WBG鈣鈦礦。
關鍵問題
然而，WBG鈣鈦礦溶劑的使用主要存在以下問題：
1、目前常用的DMF和DMSO混合溶劑存在環境和健康風險
通常用于處理WBG鈣鈦礦的溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜混合物（DMSO），DMF在大規模沉積過程中會釋放有毒蒸氣，對環境和健康造成嚴重危害，因此不適合大規模生產。
2、純的DMSO溶劑不適用于制造均勻大面積的薄膜
雖然DMSO是環保的，但由于其低蒸氣壓，在制造均勻的大面積薄膜方面存在困難。因此，需要開發一種既能溶解WBG鈣鈦礦前體，又能在放大過程中實現高結晶度和均勻性的綠色溶劑系統。
新思路
有鑒于此，南京大學譚海仁、肖科及維多利亞大學Makhsud I. Saidaminov等人介紹了一種由二甲基亞砜和乙腈組成的綠色溶劑系統，以有效溶解銫和溴鹽，并添加乙醇以防止前體降解并延長溶液處理窗口。作者使用這種綠色溶劑混合物，實現了葉片涂層 WBG 鈣鈦礦太陽能電池，其能量轉換效率為19.6% (1.78eV) 和 21.5% (1.68eV)。然后，展示了20.25平方厘米全鈣鈦礦串聯太陽能模塊，其能量轉換效率為23.8%。此外，還實現了在環境空氣中沉積的WBG鈣鈦礦和使用相同綠色溶劑制造的窄帶隙鈣鈦礦，這促進了環保制造的可行性。
技術方案：
1、提出了基于綠色溶劑的WBG鈣鈦礦前驅體溶液
作者開發了環保的DMSO/ACN/EtOH溶劑體系，通過調控膠體顆粒尺寸和結晶，實現了高效穩定的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池制造。
2、探究了WBG鈣鈦礦的涂覆和結晶過程
DMSO/ACN/EtOH溶劑體系通過優化涂層速度和薄膜厚度，顯著提升了鈣鈦礦薄膜的制備質量。EtOH的加入優化了鈣鈦礦結晶，提高了薄膜質量。
3、表征了利用三種溶劑體系制備的WBG鈣鈦礦薄膜
通過不同溶劑體系證實了使用DMSO/ACN/EtOH制備的鈣鈦礦薄膜展現出優異結晶性，均勻性增強，非輻射復合降低，發光壽命延長，輻射發射更均勻。
4、證實了綠色溶劑體系的多功能性和可擴展性
作者在多種鈣鈦礦太陽能電池體系中證實了DMSO/ACN/EtOH綠色溶劑體系顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能，實現了更高效率和穩定性。
技術優勢：
1、開發了可用于擴大WBG鈣鈦礦制造規模的綠色溶劑系統
作者報告了一種由DMSO、ACN和EtOH組成的綠色溶劑體系，這種混合溶劑能夠溶解銫和溴化物鹽，同時使用乙醇防止前體降解并延長加工窗口，從而在大面積上形成致密且無空隙的鈣鈦礦薄膜。
2、基于所開發的綠色溶劑系統實現了高效率鈣鈦礦太陽能電池
通過使用上述綠色溶劑系統，作者在p-i-n結構太陽能電池中制造了1.78eV和1.68eV帶隙鈣鈦礦，分別產生了19.6%和21.5%的PCE。此外，還在1cm2全鈣鈦礦和鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池中分別實現了26.3%和27.8%的PCE，以及在20.25cm2全鈣鈦礦串聯太陽能電池組件中實現了23.8%的PCE。
技術細節
基于綠色溶劑的WBG鈣鈦礦前驅體溶液
作者提出了一種環保的DMSO/ACN/EtOH溶劑體系，用于制備寬帶隙鈣鈦礦薄膜。通過添加乙醇（EtOH），成功抑制了PbI3?復合物的形成，優化了膠體顆粒的尺寸分布，從而在大面積上實現了致密無空隙的鈣鈦礦薄膜。EtOH的加入不僅增強了WBG鈣鈦礦的結晶，還提高了前體溶液的儲存穩定性，有利于大規模生產。此外，EtOH與FA+的相互作用防止了其去質子化，進一步增強了墨水的穩定性。這種綠色溶劑體系在環境空氣中制造的鈣鈦礦太陽能電池表現出幾乎沒有能量轉換效率損失的優異性能。
圖 乙醇摻入鈣鈦礦前體溶液的溶劑和膠體性質
WBG鈣鈦礦的涂覆和結晶
通過刮涂工藝優化了鈣鈦礦薄膜的制備，發現DMSO/ACN/EtOH溶劑體系在5-11mm s-1的涂層速度下能形成均勻無空隙的鈣鈦礦薄膜，具有更寬的加工窗口。加入EtOH后，油墨的表面張力降低，接觸角減小，改善了前體膜的全覆蓋。EtOH的存在還影響了膠體性質和結晶動力學，導致較小的晶核和均勻的晶粒尺寸分布，有利于形成均質薄膜。與DMSO/ACN相比，DMSO/ACN/EtOH體系中PbI3?復合物濃度降低，DMSO-PbI2加合物濃度增加，拓寬了加工窗口，減少了快速成核，從而產生了均勻、無空隙的薄膜。此外，EtOH的加入還促進了PbI2的形成，有助于晶粒邊界的鈍化，提高薄膜質量。使用DMSO/ACN/EtOH體系制備的鈣鈦礦薄膜與基底間界面光滑致密，表現出更好的非輻射復合抑制和均勻性。
圖 刀片涂層鈣鈦礦薄膜的結晶動力學
鈣鈦礦薄膜的表征
作者采用XRD測量來評估使用不同溶劑體系制備的鈣鈦礦的結晶性。用 DMSO/ACN/EtOH 制備的鈣鈦礦薄膜在 (110) 晶體方向上表現出優異的結晶性。為了研究薄膜的界面和均勻性，選擇了五個位置對6厘米x6厘米的薄膜進行穩態PL分析。結果表明，與使用DMF/DMSO和DMSO/ACN制備的薄膜相比，使用DMSO/ACN/EtOH制備的薄膜表現出抑制的缺陷誘導非輻射復合和提高的薄膜均勻性。此外，使用DMSO/ACN/EtOH制備的鈣鈦礦薄膜表現出長時間分辨的光致發光壽命，表明其中的陷阱態密度降低。作者還對鈣鈦礦薄膜進行了PL映射，結果顯示 DMSO/ACN/EtOH 溶劑體系比其他溶劑體系產生更均勻、更強的輻射發射。
圖 利用三種溶劑體系制備的WBG鈣鈦礦薄膜的表征
光伏性能
作者采用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制造了1.78eV的FA0.65Cs0.35PbI1.8Br1.2鈣鈦礦太陽能電池，展現了高效率和穩定性。該體系制備的PSC在1.05cm2的有效面積下，平均效率更高，分布更窄，主要得益于填充因子的提升，歸因于優化的鈣鈦礦薄膜和基底間的界面接觸。電流密度-電壓特性顯示，DMSO/ACN/EtOH體系的PSC效率達到19.6%，優于其他溶劑體系。此外，該體系還成功應用于1.68eV的Cs0.05FA0.80MA0.15PbI2.25Br0.75 PSC，同樣展現出高效率和穩定性。還制造了1 cm2全鈣鈦礦串聯太陽能電池，效率達到26.3%，以及20.25cm2串聯模塊，效率為23.8%。在環境空氣中制造的鈣鈦礦薄膜也表現出19.0%的效率，證明了DMSO/ACN/EtOH體系在實際應用中的潛力。此外，該體系還成功用于制造窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池，為全鈣鈦礦串聯模塊提供了22.2%的效率。這些結果證實了DMSO/ACN/EtOH綠色溶劑體系在制造高性能鈣鈦礦太陽能電池方面的多功能性和可擴展性。
圖 利用不同溶劑體系制備的1.78eV和1.68eV WBG PSC的光伏性能
圖 全鈣鈦礦串聯太陽能電池及大面積鈣鈦礦串聯模塊的光伏性能
展望
總之，作者開發了一種由 DMSO、ACN 和 EtOH 組成的高效環保綠色溶劑系統，用于制造WBG鈣鈦礦薄膜。通過優化離子相互作用和 EtOH-鹵素配位，獲得了小而均勻的前體膠體，擴大了鈣鈦礦加工窗口并防止了鈣鈦礦-基底界面處的空隙形成。通過單片全鈣鈦礦及全鈣鈦礦串聯模塊的性能實驗證實了所提出的綠色溶劑系統為大規模生產鈣鈦礦基串聯器件鋪平了道路。
參考文獻：
Duan, C., Gao, H., Xiao, K. et al. Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01672-x
