研究背景
光化學(xué)和機(jī)械化學(xué)分別在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要作用。光化學(xué)通過(guò)光激發(fā)反應(yīng)分子，能夠在溫和條件下生成高能激發(fā)態(tài)分子，展現(xiàn)出與基態(tài)分子顯著不同的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性，從而實(shí)現(xiàn)一些傳統(tǒng)熱反應(yīng)難以達(dá)到的轉(zhuǎn)化。機(jī)械化學(xué)則利用機(jī)械力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，消除了溶劑的使用，提高了反應(yīng)效率，并推動(dòng)了可持續(xù)合成的進(jìn)程。與傳統(tǒng)的溶液合成方法相比，機(jī)械化學(xué)具有更高的反應(yīng)濃度和更少的廢物生成。然而，光化學(xué)和機(jī)械化學(xué)的結(jié)合仍面臨挑戰(zhàn)，特別是在反應(yīng)容器的透明性問(wèn)題上，這限制了外部光源的有效照射。為了解決這一問(wèn)題，西北大學(xué)王晗與新加坡國(guó)立大學(xué)吳杰教授研究團(tuán)隊(duì)合作在Nature Synthesis期刊上發(fā)表了題為“Mechano-photoexcitation for organic synthesis using mechanoluminescent materials as photon sources”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了機(jī)械發(fā)光材料，特別是SrAl2O4:Eu2+/Dy3+，作為通過(guò)機(jī)械能激活的內(nèi)部光源，提出了一種新的機(jī)械光激發(fā)策略。該策略能夠在沒(méi)有外部光源的情況下，利用機(jī)械能觸發(fā)光激發(fā)反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了兩種重要的光化學(xué)反應(yīng)：霍夫曼-勒弗勒-弗雷塔反應(yīng)和電子供受體復(fù)合物在磺化反應(yīng)中的激活。通過(guò)這種方法，反應(yīng)能夠在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行，顯著提高了反應(yīng)的濃度和效率。機(jī)理研究進(jìn)一步證實(shí)了這些轉(zhuǎn)化是通過(guò)自由基途徑進(jìn)行的，控制實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了機(jī)械光激活的關(guān)鍵作用。該研究不僅有效地解決了光化學(xué)和機(jī)械化學(xué)結(jié)合過(guò)程中的一些技術(shù)難題，還為將機(jī)械能應(yīng)用于有機(jī)合成提供了新的思路。通過(guò)該方法，研究人員成功地實(shí)現(xiàn)了克級(jí)光化學(xué)轉(zhuǎn)化，為光化學(xué)在合成化學(xué)中的應(yīng)用開(kāi)辟了新天地。這一成果為光化學(xué)和機(jī)械化學(xué)的結(jié)合提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支持，具有廣泛的應(yīng)用前景。
研究亮點(diǎn)
1. 實(shí)驗(yàn)首次提出了一種機(jī)械光激發(fā)策略，利用機(jī)械發(fā)光材料（如SrAl2O4:Eu2+/Dy3+）作為內(nèi)部光源，通過(guò)機(jī)械能激活，實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)。2. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)這種策略，成功應(yīng)用于兩種光化學(xué)反應(yīng)：霍夫曼-勒弗勒-弗雷塔反應(yīng)和磺化反應(yīng)中的電子供受體復(fù)合物激活，驗(yàn)證了機(jī)械能驅(qū)動(dòng)下的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。3. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)機(jī)理研究確認(rèn)了這些反應(yīng)的自由基特性，表明轉(zhuǎn)化過(guò)程是自由基機(jī)制，并通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了機(jī)械光激活在反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。4. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)僅使用機(jī)械能，避免了外部光源的需求，實(shí)現(xiàn)了克級(jí)規(guī)模的光化學(xué)反應(yīng)，為機(jī)械化學(xué)和光化學(xué)的結(jié)合提供了新思路。
圖文解讀
圖1：實(shí)現(xiàn)或模擬機(jī)械化學(xué)中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化圖3：機(jī)械化學(xué)HLF反應(yīng)圖4：機(jī)械化學(xué)磺酰化反應(yīng)圖5：機(jī)理研究、克級(jí)合成和ML材料回收
結(jié)論展望
本文提出了一種利用機(jī)械發(fā)光（ML）材料的機(jī)械光激發(fā)策略，通過(guò)持續(xù)且非破壞性的機(jī)械激活，作為連續(xù)的光子發(fā)射源。該機(jī)械光激發(fā)策略采用SAOED作為機(jī)械發(fā)光材料，成功促進(jìn)了光誘導(dǎo)霍夫曼-勒弗勒-弗雷塔（HLF）反應(yīng)和電子供受體（EDA）復(fù)合物的光激活，兩者均無(wú)需過(guò)量溶劑和外部光源。該策略不僅補(bǔ)充了機(jī)械氧化還原策略，在該策略中，壓電材料通過(guò)機(jī)械激活作為單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程的催化劑，還提供了機(jī)械化學(xué)與光化學(xué)結(jié)合的新視角。通過(guò)利用SAOED（λmax = 520nm）的發(fā)光特性，該策略為將綠色光促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)（>500nm）適配到機(jī)械化學(xué)平臺(tái)提供了有前景的途徑。潛在應(yīng)用不僅可以擴(kuò)展到直接激發(fā)吸收綠色光的反應(yīng)物和復(fù)合物，還包括由多種綠色光敏催化劑催化的反應(yīng)，如小分子催化劑（如瑩光素Y和羅丹明6G）、金屬催化劑（如Fe(btz)3和Cp2TiCl2，btz是3,3′-二甲基-1,1′-雙（對(duì)甲苯基）-4,4′-雙（1,2,3-三唑-5-基亞胺）; Cp為環(huán)戊烯基）和異質(zhì)催化劑（如CdS/CdSe和AuNP@TiO2）。該方法的多樣性為機(jī)械化學(xué)合成開(kāi)辟了新的可能性。 Xin, X., Geng, J., Zhang, D. et al. Mechano-photoexcitation for organic synthesis using mechanoluminescent materials as photon sources. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00681-8
