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這類化合物,一天連發兩篇Nature!
納米技術 納米人 2024-11-25

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光催化群-2:927909706

多氟烷基和全氟烷基物質(PFAS)化合物是一類自然環境不容易分解的有機化合物,這種含有許多氟原子的有機分子化合物被稱作“永久化學物質”,在洗滌劑、廚具、醫療、電子、工業等廣泛的領域具有應用。但是,其中許多PFAS化合物具有高毒性。
PFAS化合物具有強C-F化學鍵,因此傳統的有機污染物降解方法難以處理,因此人們開發了紫外線、等離子、高溫處理等方法處理這些污染化合物。這些PFAS處理技術面臨著無法完全去除其中氟成分的問題,特別是分子鏈較短的PFAS化合物以及含磺酸基(SO3-)的PFAS化合物。另外,固態的全氟聚合物(比如聚四氟乙烯PTFE)同樣也是面臨的挑戰。
中國科學技術大學康彥彪教授、南京工業大學曲劍萍教授等在Nature報道了題為“Photocatalytic low-temperature defluorination of PFASs”的工作。科羅拉多州立大學Garret M. Miyake、Robert S. Paton、科羅拉多大學博爾德分校Niels H. Damrauer等報道了題為“Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances”的工作。
加州大學河濱分校的劉晉勇教授以題為“Catalysts degrade forever chemicals with visible light”對兩項工作總結和點評。

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中國科學技術大學康彥彪教授、南京工業大學曲劍萍教授等報道一種有機光催化劑(KQGZ, 含有扭曲咔唑結構的強還原性有機光催化劑)能夠使用波長為407nm的可見光切斷PFAS化合物C-F化學鍵,并且利用KOH將切斷的F變成KF。
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圖1. 光催化還原PTFE去氟化
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圖2. PTFE去氟產物的表征
光催化降解PFAS。這個光催化反應能夠在有機溶劑中取得最好的效果,同時也可以在水溶液中進行。這種光催化降解PFAS的反應能夠處理環境中沒有完全干燥處理的PFAS化合物,并且將白色的PFAS化合物轉化為黑色碳(black charcoal),降解反應過程能夠將96%的氟轉化為KF。研究結果表明,KQGZ可以降解廣泛的PFAS,兼容各種化學官能團以及一定范圍的分子鏈長度的PFAS。在許多光催化反應過程中,超過80%的氟原子轉化為氟化鉀。大多數氟化物轉化為不含氟的鹽(碳酸鹽或甲酸鹽)。雖然一小部分氟轉化為三氟乙酸(其反應性甚至比長鏈PFAS反應性更低)。催化劑在60℃下能夠降解三氟甲烷磺酸鹽。催化劑在紫外線照射下穩定,350℃高溫下穩定,表明這種光催化劑的優異性能。
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圖3. PFAS脫氟反應
機理研究。研究含有五個氟原子的化合物的降解過程,結果表明C-F鍵可以依次裂解生成碳氫鍵,符合預期的機理。但是降解反應的過程中,同樣發生C-C鍵斷裂反應。這兩種降解機理同時發生,因此生成混合產物。但是,通過調節供電子試劑的濃度、燈的功率、反應溫度和反應時間,能夠選擇生成特定機理的產物。作者在對34種有機光催化劑和金屬有機光催化劑的性能進行測試,沒有發現PTFE脫氟性能與催化劑的氧化電位(光活化催化劑提供電子能力的一種度量)之間的明確關系。因此,對于PFAS光催化降解的催化劑設計原理仍并不清楚。
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圖4. 反應機理的實驗研究
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圖5. 提出的反應機理
光催化降解PFAS的應用。這種光催化降解PFAS的技術能夠用于將環境收集的PFAS進行降解處理,能夠降解那些現有技術難以處理的PFAS化合物。而且光催化降解PFAS的反應溫度較低,有可能用于處理鋰電池產生的新型氟化物。此外,通過切斷全氟化合物中的部分C-F化學鍵,這種光催化反應能夠用于合成部分含氟化合物。
光催化降解PFAS的局限。催化劑可以用微米大小的顆粒去氟化粉狀聚四氟乙烯,但它不能降解大塊聚四氟乙烯塑料(這種塑料具有廣泛的應用,包括醫療植入物、廚具的不粘涂層、機械結構部件)。此外,將高價值的聚四氟乙烯轉化為價格便宜的木炭和氟化鉀并沒有經濟效益,而且這種催化劑本身并不容易得到。同時,這項研究有助于設計和發展價格更合理且活性更高的光催化劑。
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科羅拉多州立大學Garret M. Miyake、Robert S. Paton、科羅拉多大學博爾德分校Niels H. Damrauer等報道一種苯并[ghi]苝酰亞胺(benzo[ghi]perylene monoimide)(BPI)和四丁基氟化銨(n-Bu4NF)和H2O能夠形成具有光催化降解C-F鍵能力的BPI衍生物。其中,苯并[ghi]苝酰亞胺能夠與n-Bu4NF和H2O反應,導致苯并[ghi]苝酰亞胺的酰亞胺開環,原位生成光催化劑。
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圖6. 有機氟化物和含氟聚合物的活化方法
通過BPI和nBu4NF在藍光可見光照射形成的光催化體系能夠將廣泛的有機氟化物的C-F化學鍵轉化,兼容的氟化物包括芳基氟化物、烷基氟化物、PFAS氟化物、含氟聚合物。
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圖7. 光催化C-F活化的機理和分析
反應機理。首先BPI與酰胺和羧酸通過暗態水解反應,生成開環中間體BPI-RO-。隨后受到光激發,BPI-RO-形成激發態BPI-RO-*,之后與nBu4NF?tAmylOH發生還原淬滅,生成BPI-RO2-·,生成的BPI-RO2-·,能夠再次被光激發生成強還原性的BPI-RO2-·*,通過摘取tAmylOH分子或者THF分子的氫原子,生成BPI-RO-H2-BPI-RO-H2-在光激發作用下形成的激發態BPI-RO-H2-*能夠通過PCET或者PT/ET機理降解芳基氟化合物。
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圖8. 芳基氟化物和烷基氟化物的兼容
降解氟化物。在惰性氣氛保護處理下,研究了氟化物降解能力。發現對于一系列缺電子/富電子的芳基氟化物(3-10)兼容,將芳基氟還原為Birch產物。能夠將一級/二級/三級烷基氟化物降解,產物較好或者優異(11-16)。該反應能夠處理有機氯/溴化合物。將多氟化合物轉化為氫脫氟化產物(17-24),能夠將天然產物和藥物衍生物進行氫脫氟化反應(25-28)。
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圖9. 多氟/全氟烷基聚合物和含氟聚合物的氫化去氟反應
對PFAS光催化轉化。當使用甲醇提供質子,該反應能夠以較高的產率將多種PFAS化合物轉化為脫氟產物(36-4044),包括多氟辛酸(PFOA),說明這種光催化劑具有轉化持久性氟化物的潛力。該反應雖然無法轉化特氟龍?(Teflon?,不溶),但是能夠將聚(4-氟苯乙烯)(45)完全轉化為46。而且,通過改變反應時間,能夠得到不同氟含量的聚合物。該反應能夠對含氟大分子進行轉化,包括含氟的聚丙烯酸、聚(氟苯乙烯)共聚物(47-51)。
脫氟偶聯反應。研究發現,該反應能夠與B2Pin2發生脫氟硼化,包括(-)-薄荷醇(65)、香葉醇(66)和膽固醇(67)的硼化物,產率能夠達到60%。這種偶聯反應還能夠發生膦酰化(70-73)、(雜)芳化(74-80)、硫化或硒化(81-86)。
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圖10. 具有挑戰性的芳基氟化物的偶聯反應
氟化物的脫氟雙官能團化。通過1,4-二氟苯的氟化物的雙官能團化轉化,說明這種光催化反應的應用前景。相比于現有方法通過硼酰基化-再轉化(Chan Lam胺化、SNAr胺化和氰化)的兩步連續官能團化反應不同,這種兩步轉化反應的產率只能達到適中(89-91)。本研究開發的雙官能團化反應通過依次加入硫化偶聯試劑、硼化偶聯試劑,能夠以具有合成價值的收率生成92,而且再磺酰胺化反應和Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應中得到高產率(93-94)。

參考文獻

Zhang, H., Chen, JX., Qu, JP.et al. Photocatalytic low-temperature defluorination of PFASs. Nature 635, 610–617 (2024). 

DOI: 10.1038/s41586-024-08179-1

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08179-1

Liu, X., Sau, A., Green, A.R.et al. Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances. Nature (2024).

DOI: 10.1038/s41586-024-08327-7

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08327-7

Catalysts degrade forever chemicals with visible light. Nature635, 555-557 (2024)

DOI:10.1038/d41586-024-03550-8

https://www.nature.com/articles/d41586-024-03550-8

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