近年來，人們對太陽能的捕獲和轉換產生了新的研究興趣。在各種技術中，使用光催化劑將太陽能直接轉化為化學能已受到極大的關注。盡管非均相的光催化劑幾乎是半導體，但最近已經證明貴金屬（主要是銀和金）的等離激元納米結構在光催化方面也顯示出重要的應用前景。因此，今天給大家介紹一篇經典的Nature Material綜述（Nature materials, 2011, 10(12): 911.），系統的談一下等離激元金屬納米結構光催化劑在太陽能到化學能的有效轉換方面的應用。
在這里，我們將要回顧在光催化領域使用等離激元金屬納米結構的最新進展，同時專注于含有半導體和金屬納米結構的復合光催化劑上的等離激元增強水分解反應。根據數值模擬（COMSOL或者FDTD）設計相關的納米結構，會達到事半功倍效果。另外涉及到光催化機理的解釋，也一般依賴于數值模擬計算結果。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/nmat3151
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等離激元金屬納米結構的特征在于它們通過表面等離子共振（SPR）的激發與共振光子的強相互作用。SPR可以被描述為共振光子誘導的價電子的集體振蕩，當光子的頻率與表面電子的固有頻率相匹配時耦合一種共振的極化子。共振極化子波長對于不同的金屬是不同的。例如，金，銀和銅納米結構在與紫外（UV）和可見光相互作用時表現出不同的共振行為（圖1a）。由于大部分太陽的能量由紫外-可見光子組成，所以這些貴金屬特別受關注。
共振波長和SPR強度不僅取決于金屬的性質，還取決于金屬納米結構的尺寸和形狀。通過操縱等離激元納米粒子的組成，形狀和大小（分別為圖1a-c），可以設計出與整個太陽光譜相互作用的納米結構。
如圖1所示，SPR的特征在于在納米結構附近強束縛空間非均勻的振蕩電磁場。SPR基本上用于將光流（光子的能量）集中在納米結構周圍的小體積中。對于孤立粒子表面，電場強度增強能達到~103倍（圖1d，e），對于兩個相隔~1nm的粒子增強效果更顯著，大于106倍（圖1f，g）。在納米間隙處具有非常高強度電場，這被稱為熱點。表面等離激元通過共振光子的輻射衰減，這是較大等離激元納米結構（對于Ag，>50nm）的特征；較小粒子（<30nm）的特征是高能電子的形成，這些高能電子可以轉移到周圍介電環境中。
圖1 等離激元粒子的性質
a，球形Ag（38±12 nm直徑），Au（25±5 nm）和Cu（133±23 nm）粒子的歸一化消光光譜。太陽輻射強度（來自國家可再生能源實驗室的空氣質量太陽光譜數據http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/）也以黑色顯示。金屬消光是表面等離子共振激發的結果。虛線部分金屬消光表明帶間躍遷（即這些區域沒有表面等離激元共振）。 b，Ag的歸一化消光光譜線，立方體和球形納米粒子。線形顆粒直徑為90±12nm，縱橫比> 30，立方顆粒邊長為79±12nm球形顆粒的直徑為38±12nm。 c，Ag納米立方體的歸一化消光光譜與尺寸（56±8 nm，79±13 nm和129±7 nm）的函數關系分別對應于橙色，紅色和藍色光譜。插圖顯示了懸浮在乙醇中的三個納米立方體樣品的照片。d，從75 nm Ag立方體的數值仿真模擬中得到SPR峰值波長（420 nm）處電場強度增強的空間分布。e，沿著d中所示的虛線，提取到SPR峰值波長處的電場強度作為距離d的函數。f，由兩個75 nm Ag的空間間隙1納米的立方體數值模擬得到的SPR的電場強度增強（一個立方體旋轉45°）。g，增強的電場強度作為沿f中所示的虛線的距離函數。
上述圖中a-c的遠場譜線和d-g的近場分布均是由數值仿真模擬計算出來的，COMSOL軟件可以在計算遠場的消光譜線的同時直接提取出近場電磁增強分布，這將有利于等離激元增強催化過程中的機理分析。其實，本質上等離激元增強光催化主要依賴于物理上電磁場增強，再結合轉移高能電子，進一步提高半導體材料催化過程中的性能。半導體材料催化過程如下圖所示：
圖2 半導體光催化機理展示過程
a，用于水分解的光電化學電池設計（示出了用于n型半導體的工藝）。當用能量超過帶隙的光子照射時，在半導體光電陽極中形成激發的電荷載流子。空穴擴散到半導體表面并驅動析氧半反應（2H2O + 4h+→O2 + 4H+）。收集電子并行進到反電極，在那里它們驅動氫轉化半反應（2H+ + 2e-→H2）。 b，基于顆粒的水分解光催化劑。激發的電荷載體（電子和空穴）都可以用于顆粒表面，在那里它們驅動兩個半反應，通常是在特殊設計的助催化劑位置。 VB，價帶; CB，導帶。 c，相對于正常氫電極（NHE），一系列半導體的VB和CB的電勢（V）。水分裂半反應相對于NHE的氧化還原電位也用紅色虛線表示。為了使水分解反應在熱力學上是有利的，帶隙應跨越這些氧化還原電位，即CB應具有比析氫電位更高的能量（更多負電位），并且VB應該比氧氣能量更低。
圖3等離激元增強半導體光催化
a，在太陽光強度的寬帶可見光照射（> 400nm）下，N-TiO2和Ag / N-TiO2復合光電極上的氧和氫的演變。添加光激發的Ag納米顆粒可提高水分解速率。 b，在可見光照射（533nm）下在“陽極TiO2”和Au / TiO2光電極上析氧期間產生的光電流（測量反應速率）。 TiO2樣品（不含Au）的可見活性歸因于雜質和缺陷態。 c，在TiO2（黑色方塊）和Au / TiO2復合材料上產生的氫氣體積VH2，其中三種不同的Au負載量相對于TiO2（紅色圓圈，0.25％Au;綠色三角形，1.5％Au;藍色三角形，2.2％Au）用寬帶可見光源（> 400 nm）照射。 d，SPR誘導的電荷轉移的機制，在NHE規模上具有近似的能量水平。虛線紅線表示水分解氧化還原電位（見圖2a）。（i）金屬費米能級附近的電子被激發到表面等離激元（SP）狀態;（ii）電子轉移到附近的半導體粒子;（iii）這激活了電子驅動的過程，例如析氫半反應。e，光學模擬顯示由于光激發的Au顆粒引起的SPR增強的電場，滲透到相鄰的TiO2結構中。彩條顯示由光源強度歸一化的電場強度。
在圖3d-e中的描述過程中，很清晰的可以看出，設計增強電場的等離激元結構將有助于提高半導體材料的催化性能。因此借助COMSOL等數值仿真軟件不僅可以做光催化課題方向的設計，同時還可以深入的分析光催化過程中的物理機制和電磁響應。最后，相信光學仿真模擬在光催化領域的應用會越來越廣泛，幫助該領域科研工作者建立更加清晰物理圖像，讓科研事半功倍，不再為其苦惱，提高該領域科研文章的檔次，成為不可或缺的科研利器。
