第一作者：Shogo Nakata, Mao Shiomi
通訊作者：Kuniharu Takei
通訊單位：大阪府立大學(xué)（日本）
研究亮點(diǎn)：
1. 提高柔性pH傳感器的檢測靈敏度到240 mV pH-1，這大約是能斯特理論極限的四倍。
2. 集成pH傳感器與溫度傳感器，可同時用于補(bǔ)償隨溫度變化的pH值和監(jiān)測皮膚溫度，從而實(shí)現(xiàn)人體汗液中pH值和表皮溫度的實(shí)時、精確監(jiān)控。
為什么要研究柔性傳感器？
柔性傳感器具有可機(jī)械彎曲和貼合任意物體表面的特性，顯著擴(kuò)大了傳統(tǒng)剛性電子設(shè)備的應(yīng)用范圍。其中，可穿戴的柔性傳感器可應(yīng)用于未來的醫(yī)療保健和健康護(hù)理，提供實(shí)時、持續(xù)的健康監(jiān)測。這種監(jiān)測將提供關(guān)于佩戴者有價值的個性化生理信息，這將大大提高早期診斷健康狀況的可能性。
其中，用于汗液分析檢測的柔性傳感器在人體健康診斷分析中可發(fā)揮重要作用。盡管現(xiàn)有的一些柔性汗液檢測傳感器具有精度高、穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，但是較低的靈敏度限制了其實(shí)際應(yīng)用。例如，用于汗液監(jiān)測的可穿戴pH傳感器在室溫下的pH檢測靈敏度大約為59mV pH-1，這主要受限于Nernst理論。
柔性傳感器靈敏度擬解決的問題
對于圖像和化學(xué)傳感設(shè)備，提高靈敏度的一種有效方法是使用電荷耦合器件(CCD)結(jié)構(gòu)。基于CCD的化學(xué)傳感器比循環(huán)伏安法等電化學(xué)傳感方法具有更高的靈敏度，而循環(huán)伏安法的靈敏度是由Nernst理論定義的。Nernst理論也解釋了CCD結(jié)構(gòu)的傳感機(jī)理：通過轉(zhuǎn)移電荷的多次積累循環(huán)，可以獲得超過理論極限的靈敏度。
然而，目前還沒有開發(fā)出一種可以取代傳統(tǒng)剛性圖像和化學(xué)傳感器的柔性CCD平臺。
成果簡介
有鑒于此，來自于日本大阪府立大學(xué)電子物理系的Kuniharu Takei研究團(tuán)隊開發(fā)了一種基于柔性電荷耦合器件(CCD)的高靈敏度pH傳感器。
圖1. 基于CCD柔性pH傳感器
a. 基于CCD的pH傳感器與溫度傳感器集成的器件結(jié)構(gòu)。
b. CCD結(jié)構(gòu)的電路圖。
c. CCD結(jié)構(gòu)的截面圖。
d & e. 器件全局圖。
基于CCD的pH傳感器可以通過電子電荷轉(zhuǎn)移的積累循環(huán)，達(dá)到每pH單位約240 mV的靈敏度，這大約是Nernst理論極限的四倍。此外，集成的柔性溫度傳感器可同時用于補(bǔ)償隨溫度變化的pH值和監(jiān)測皮膚溫度，從而實(shí)現(xiàn)人體汗液中pH值和表皮溫度的實(shí)時監(jiān)控。
這種基于CCD的柔性pH傳感器，與柔性溫度傳感器集成在一起，通過在電極上涂上離子敏感膜，為開發(fā)檢測其他化學(xué)物質(zhì)的高靈敏度柔性探測器提供了借鑒。例如，這種傳感器可以通過開發(fā)能夠檢測皮膚中特定化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)膜，實(shí)現(xiàn)檢測汗液和皮膚氣體中的低濃度化學(xué)物質(zhì)。
基于柔性CCD的pH傳感器工作原理
1. 一個正偏壓作用于輸入控制柵電壓（VICG），電子可以轉(zhuǎn)移到pH井中，其數(shù)量由pH井中的化學(xué)勢決定。
2. VICG恢復(fù)到初始柵極電壓，另一個正偏壓作用于轉(zhuǎn)移柵極電壓（VTG），pH井中的電子轉(zhuǎn)移到電容器。
3. 隨著正偏壓多次重復(fù)作用于VICG 和 VTG，電荷可以實(shí)現(xiàn)有效積累。在經(jīng)過100次積累循環(huán)后，研究者將傳感器的靈敏度提高到240 mV pH-1。
圖2. 基于CCD傳感器的基本工作機(jī)理及電學(xué)特性
a. CCD電子轉(zhuǎn)移過程的能帶圖。
b. 在VGS=1V時的輸出電壓Vout 隨電荷轉(zhuǎn)移（VICG、VTG和VRST）的變化，累積周期可達(dá)20次。
圖3. 基于CCD的柔性pH傳感器基本特性
a. 不同pH值溶液下的CCD型pH傳感器的響應(yīng)。
b & c. 對于不同積累周期數(shù)，輸出電壓隨滴液的VGS(b)和pH值(c)的變化。
d. pH靈敏度隨積累周期數(shù)的變化。
e. 輸出電壓隨工作頻率的變化。
f. 在機(jī)械彎曲過程中，輸出電壓和歸一化電壓變化率隨器件彎曲半徑的變化。
g. 不同測量溫度下的輸出電壓漂移和歸一化電壓變化率。
h. pH-溶液選擇性試驗(yàn)。
柔性溫度傳感器和CCD pH傳感器系統(tǒng)集成
為了實(shí)現(xiàn)對人體健康信息的綜合檢測，研究者將柔性溫度傳感器和CCD pH傳感器有效結(jié)合，成功對人體的表皮溫度和汗液中的pH值進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控。溫度傳感器的存在也同時補(bǔ)償了隨溫度變化的pH值。
圖4. pH實(shí)時監(jiān)測
a&b. (a) CCD操作序列, (b)平均輸出電壓隨CCD pH傳感器在不同pH值溶液下的變化。
c. 生理汗液和皮膚溫度測量。
d. 平均pH值和皮膚溫度監(jiān)測結(jié)果。
小結(jié)
總之，該設(shè)備平臺有望在高靈敏度的多功能柔性傳感器的開發(fā)中發(fā)揮重要作用，并用于可穿戴醫(yī)療設(shè)備等多種應(yīng)用中。
參考文獻(xiàn)
ShogoNakata, Mao Shiomi, Kuniharu Takei et al. A wearable pH sensor with high sensitivity based on aflexible charge-coupled device. Nature Electronics 2018, 1, 596–603.
https://www.nature.com/articles/s41928-018-0162-5
https://www.nature.com/articles/s41928-018-0166-1
作者簡介
Kuniharu Takei
Kuniharu Takei, 現(xiàn)為日本大阪府立大學(xué)副教授。2009年在豐橋技術(shù)科學(xué)大學(xué)的電子工程系獲得博士學(xué)位。2009至2013年，在加州大學(xué)伯克利分校任研究員。入選2013年度《麻省理工科技評論》“35歲以下世界排名前35位的創(chuàng)新者”(35 Top Young Innovators under 35)。Prof. Takei主要致力于高性能、多功能柔性可穿戴傳感器的開發(fā)應(yīng)用。
