合成氣選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值有機(jī)醇，尤其是轉(zhuǎn)化為特定醇，受到人們的廣泛關(guān)注，但是仍然具有非常大的困難和挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授、劉進(jìn)勛教授、王恒偉特任副研究員等報(bào)道通過高度分散的FeOx選擇性的修飾在擔(dān)載于四方ZrO2載體上的木筏(raft-like)結(jié)構(gòu)Ru團(tuán)簇之上，實(shí)現(xiàn)了高效的串聯(lián)催化，將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇。當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為51%，氧化產(chǎn)物中的乙醇選擇性接近90%，生成乙醇的產(chǎn)率達(dá)到668.2mg gcat-1 h-1。通過原位光譜表征和理論計(jì)算，表明Rh-ZrO2界面有助于CO通過甲酸路徑解離活化生成CHx，相鄰的Rh-FeOx界面能夠通過非解離CO插入反應(yīng)進(jìn)行C-C偶聯(lián)。這種空間接近并且功能互補(bǔ)的原子尺度雙界面策略能夠通過串聯(lián)催化的方式選擇生成乙醇。由于ZrO2具有獨(dú)特的表面堿性和親水性，因此廣泛應(yīng)用于C1化學(xué)。通過溶膠-凝膠法合成四方相t-ZrO2載體，隨后通過浸漬法（IWI）修飾3.3%的Rh。HAADF-STEM表征和EDS元素分布表征結(jié)果說明Rh在t-ZrO2載體具有高度分散性，Rh的尺寸為1.1±0.3nm，此外還有少量單獨(dú)Rh原子。Rh簇表現(xiàn)為1~2層原子構(gòu)成的二維木筏結(jié)構(gòu)。ESR表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面缺陷作為Rh的成核位點(diǎn)。通過原子層沉積（ALD）法將FeOx沉積在Rh團(tuán)簇上。在150℃進(jìn)行ALD原子層沉積，成功構(gòu)筑了FeOx-Rh-ZrO2雙重界面催化劑。在FeOx的ALD沉積過程中，首先修飾乙二醇鈍化Rh-ZrO2界面，再進(jìn)行FeOx沉積，因此能夠避免在ZrO2載體上沉淀（能夠?qū)⒘u基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的烷氧基，同時(shí)保留Rh位點(diǎn)）。ALD沉積之后，將乙二醇完全去除，重新暴露Rh-ZrO2界面。對(duì)比樣品制備。制備了FeOx ALD沒有選擇在Rh上沉淀樣品作為對(duì)比樣品。另外，通過IWI方法制備了Rh/SiO2和Rh/Fe2O3對(duì)比樣品。圖1. 通過選擇性ALD構(gòu)筑FeOx-Rh-ZrO2雙重界面（示意圖） 催化性能測(cè)試。在260℃的2.5MPa（H2:CO=3:1）測(cè)試這些Rh催化劑的合成氣轉(zhuǎn)化性能。Rh/SiO2具有非常低的CO轉(zhuǎn)化率（2.1%）和低乙醇產(chǎn)率（3.8mg gcat-1 h-1）。Rh/ZrO2樣品具有更高的CO轉(zhuǎn)化率（14.6%）和乙醇產(chǎn)率（46.1mg gcat-1 h-1），但是氧化產(chǎn)物中乙醇的選擇性僅為54.6%。這個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Rh-ZrO2界面比Rh-SiO2界面更活潑。Rh/Fe2O3表現(xiàn)更高的產(chǎn)率（112.6mg gcat-1 h-1），CO轉(zhuǎn)化率為16.3%，乙醇選擇性66.0%，表明Rh-FeOx界面具有活性，而且在C-C偶聯(lián)生成乙醇的反應(yīng)中表現(xiàn)更高選擇性。但是Rh/SiO2、Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3三個(gè)樣品都不可避免生成甲醇（選擇性達(dá)到25-64%）。
具有FeOx-Rh-ZrO2雙重界面的xFe-Rh/ZrO2催化劑表現(xiàn)顯著改善的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率隨著FeOx覆蓋度呈現(xiàn)火山形變化，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到50.9%，氧化產(chǎn)物中的乙醇選擇性最高達(dá)到88.1%（選擇性在總產(chǎn)物的占比為32.6%）。因此，6Fe-Rh/ZrO2的乙醇產(chǎn)率達(dá)到368.6mg gcat-1 h-1，分別比Rh/SiO2、Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3高97倍、8倍、3倍。而且，比部分阻擋Rh-ZrO2界面的6Fe-Rh/ZrO2-ns樣品高2倍（175.1mg gcat-1 h-1）。
Rh/ZrO2和Rh/Fe2O3物理混合的催化劑（Rh/ZrO2+Rh/Fe2O3）、Rh納米粒子表面沉積FeOx的催化劑（6Fe-RhNPs/ZrO2）表現(xiàn)了非常低的乙醇產(chǎn)率（81.5-102.2mg gcat-1 h-1）。在Rh/Fe2O3表面覆蓋FeOx（6Fe-Rh/Fe2O3）或者Rh/ZrO2表面覆蓋ZrO2（3Zr-Rh/ZrO2）的樣品同樣沒有提高催化活性。因此，驗(yàn)證了功能互補(bǔ)且空間接近的雙重界面是雙重界面的重要性。使用性能最好的6Fe-Rh/ZrO2催化劑，當(dāng)反應(yīng)體系的壓力從1MPa變?yōu)?MPa，并且H2/CO的比例從1-3之間變化，乙醇的選擇性基本沒有變化。而且，在溫和反應(yīng)條件，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為31.5%，6Fe-Rh/ZrO2催化性能達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的乙醇產(chǎn)率（668.2mg gcat-1 h-1），乙醇在氧化產(chǎn)物中的占比達(dá)到~90%（對(duì)應(yīng)于乙醇占總產(chǎn)物的比例為35.8%），性能遠(yuǎn)超目前報(bào)道的最好結(jié)果。此外，6Fe-Rh/ZrO2催化劑表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性（200h），表明其實(shí)用性。STEM-EDS元素分布表征結(jié)果表明，6Fe-Rh/ZrO2樣品內(nèi)Fe和Rh的分布重疊，說明FeOx選擇性的修飾在Rh簇上，F(xiàn)eOx修飾Rh簇的尺寸為1.2±0.2nm，而且信號(hào)的強(qiáng)度僅僅微弱改變，說明FeOx修飾后Rh保留木筏結(jié)構(gòu)。這種高分散性、原子層厚度FeOx-Rh木筏結(jié)構(gòu)最大化的利用Rh原子，而且能夠形成原子尺度臨近的Rh-ZrO2和Rh-FeOx界面。隨后通過CO吸附DRIFT表征研究CO的化學(xué)吸附能力，發(fā)現(xiàn)Rh/ZrO2樣品中，CO在Rh原子上形成了成對(duì)雙羰基（geminal dicarbonyl）結(jié)構(gòu)，在Rh團(tuán)簇形成線性和橋形結(jié)合CO分子。對(duì)于FeOx修飾后的Rh/ZrO2催化劑，線性和橋式吸附CO峰的信號(hào)衰減比成對(duì)雙羰基信號(hào)的衰減更快并且在6Fe-Rh/ZrO2樣品上消失，說明Rh-FeOx界面發(fā)生變化。 圖4. 原位XAFS表征Fe K-edge和Rh K-edge原位XAS表征。通過原位XAS表征研究催化劑樣品中的Rh-FeOx界面在反應(yīng)過程中的變化。相比于未曾處理的6Fe-Rh/ZrO2-O樣品，F(xiàn)e K-edge在400℃ H2還原后得到6Fe-Rh/ZrO2-R樣品的1s-3d峰（pre-edge）對(duì)應(yīng)于Fe3+消失，隨后在260℃合成氣中，pre-edge峰重新出現(xiàn)，表明FeO在合成氣中再次微弱的氧化，從Feδ+ (0<δ+<2)氧化為Fe2+。對(duì)于Rh K-edge表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中，樣品的大部分Rh價(jià)態(tài)為Rh0。 圖5. CO加氫反應(yīng)原位表征DRIFT通過DFT理論計(jì)算研究雙重界面效應(yīng)。CO活化是反應(yīng)的決速步驟。在Rh(211)上，發(fā)現(xiàn)氫氣能夠通過形成HCO*中間體促進(jìn)CO活化，但是該步驟仍然吸熱（0.77eV），而且能壘達(dá)到1.80eV。Rh-FeOx界面上氫氣輔助活化CO更容易發(fā)生，反應(yīng)的能量?jī)H為0.08eV，能壘僅為1.52eV；隨后，伴隨著吸附能從-1.91eV增至-3.47eV，Rh-FeOx界面生成的HCOO*中間體轉(zhuǎn)移到Rh-ZrO2界面；在Rh-ZrO2界面，HCOO*中間體逐步解離生成HCO*然后生成CH*。相比于Rh金屬和Rh-FeOx界面，Rh-ZrO2界面更容易將CO轉(zhuǎn)化為CHx*，并且羥基化t-ZrO2界面提供HCOO*中間體，提高反應(yīng)速率。C-C偶聯(lián)反應(yīng)。在Rh(211)晶面、Rh-FeOx界面、Rh-ZrO2界面，CO*插入CH3*在能量上最有利。但是，Rh(211)界面上CO*插入CH3*形成的CH3CO*不如CH3*直接加氫生成CH4容易進(jìn)行，因此Rh/SiO2主要產(chǎn)物為CH4。由于軌道雜化效應(yīng)和Fe-CH3CO*的電荷轉(zhuǎn)移，CH3CO*吸附在Rh-FeOx界面比Rh界面上更強(qiáng)，因此Rh-FeOx界面上的CO插入CH3*生成CH3CO*的反應(yīng)變成放熱（-0.23eV），能壘顯著降低（0.80eV），因此Rh-FeOx界面CO插入比CH3加氫（吸熱反應(yīng)，能量0.1eV）生成CH4更容易。在Rh-ZrO2(101)界面CO*插入CH3*生成CH3CO*最難發(fā)生。研究結(jié)果表明，在研究的界面中，Rh-FeOx界面最合適發(fā)生C-C偶聯(lián)。這項(xiàng)研究通過精確將FeOx修飾到Rh木筏結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了FeOx-Rh-ZrO2雙重界面結(jié)構(gòu)，因此能夠以90%的氧化物選擇性將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇，同時(shí)合成氣的轉(zhuǎn)化率為51%，產(chǎn)率達(dá)到668.2mg gcat?1 h?1。通過原位光譜表征和DFT理論計(jì)算，表明Rh-ZrO2界面和Rh-FeOx界面分別促進(jìn)CO活化和C-C偶聯(lián)。通過空間臨近的雙重界面，調(diào)控基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)平衡，顯著改善串聯(lián)反應(yīng)生成乙醇。這項(xiàng)研究為理性設(shè)計(jì)高活性和高選擇性金屬催化劑提供道路指引。 Li, S., Feng, L., Wang, H. et al. Atomically intimate assembly of dual metal–oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol. Nat. Nanotechnol. (2024).DOI: 10.1038/s41565-024-01824-whttps://www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w
