1.喬世璋等JACS：構筑局部酸性環境促進電解海水通過可再生電能進行電解天然海水是具有實用性的綠氫制備技術，但是優于因此附近的局部pH增加影響了電解液通道，限制催化劑對天然海水的催化活性（常見的天然海水pH為8.2~8.3，含鹽濃度為35 g L-1）。大多數的催化劑主要用于強堿性或者強酸性海水電解。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋教授、鄭堯教授等報道通過Pt/WO2催化劑實現了抑制沉淀的新型海水電解陰極。1）這種Pt/WO2催化劑能夠抑制沉淀，形成局部類酸性環境。水分子作為質子源對WO2發生氫插入形成HxWOy，通過動態的儲氫在Pt活性位點附近形成局部酸性環境。2）這種調控形成的酸性環境顯著改善天然海水電解產氫的性能，中和制氫反應產生的OH-，限制沉淀的形成。因此能夠在電流密度為100mA cm-2直接電解海水過程中，穩定工作>500h。 Deyu Bao, Linsen Huang, Yingjie Gao, Kenneth Davey, Yao Zheng*, and Shi-Zhang Qiao*, Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13036https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c130362.喬世璋Angew：Ru0.1Mn0.9Ox電解酸性海水OER目前，人們對直接電解海水制備綠氫的體系主要關注中性或者堿性體系。但是Ca和Mg離子產生沉淀限制了這種技術，因此開發酸性電解海水體系有助于解決這個問題。Ru/Ir催化劑不僅具有優異的OER活性，而且具有氯氧化（CER）活性，因此酸性電解海水需要陽極具有更高的選擇性和穩定性。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋教授、鄭堯教授等提出了非貴金屬Ru0.1Mn0.9Ox陽極用于直接電解酸性海水，表現了高OER選擇性和1200h穩定性。 1）和不含Cl-的體系相比，*Cl能夠占據Ru位點，導致OER活性位點由Ru轉移到Mn位點，從而能夠避免消耗Ru位點的晶格氧，而且阻礙金屬原子溶解。 2）Mn位點作為CER不敏感的位點，而且Ru實現活化Mn位點，吸附大量*OH，形成有利于OER反應的局部環境，而且阻礙CER反應。Cl-輔助將OER位點轉移到不容易發生CER的Mn位點可以作為高選擇性和持久進行酸性OER反應的策略。jun xu, chun-chuan kao, haifeng shen, hao liu, yao zheng, Shizhang Qiao, Ru0.1Mn0.9Ox Electrocatalyst for Durable Oxygen Evolution in Acid Seawater, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420615https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024206153.Angew：羧酸配體調節FeNi位點電子結構構筑優異OER催化劑金屬有機復合催化劑可調控單原子位點是具有前景的OER催化劑，但是目前對于從原子尺度理解反應機理仍然非常困難。有鑒于此，清華大學王定勝教授、西安工業大學潘洪革教授、中國科學院大學Runcong Liu、武漢理工大學何大平教授等報道通過四個芳香羰基配體對Fe-Ni位點配位，直接構筑OER分子催化劑。1）通過調節芳香羧酸配體和碳載體的π-π堆疊，促進能夠通過快速的電荷轉移，實現電子在Fe-Ni位點聚集，改善FeNi-Lx位點的電催化性能，在0.3V過電勢達到6680 A gFe/Ni-1質量活性。 2）原位表征和理論計算表明OH-對高價態Fe原子位點親核進攻，導致Fe-O-Ni結構重構，而且導致價態快速升高。但是，在OER電催化反應過程中，由于OOH*中間體導致Fe-O-Ni位點的價態降低。這項研究有助于深入理解OER催化反應的活性位點。 Yun Gao, Chengdong Yang, Fenglei Sun, Daping He, Xinqiang Wang, Jian Chen, Xiaobo Zheng, Runcong Liu, Hongge Pan, Dingsheng Wang, Ligand-Tuning Metallic Sites in Molecular Complexes for Efficient Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415755https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415755結構復雜有機大分子材料的生長是自然界以及合成體系的普遍現象，但是人們對于復雜有機大分子材料的生長機理還不清楚。有鑒于此，加州大學伯克利分校Haimei Zheng等報道通過液相TEM表征技術首次揭示了COF洋蔥納米結構的生長機理。1）發現洋蔥納米結構COF的生長過程包括層狀石墨相結構的形成、層附著（layer attachment）、洋蔥環狀閉合、結構弛豫等過程。COF結構形成的過程特點由于COF結構的產生導致方向和曲率的改變，隨后能夠調控有序結構-無序結構的轉變，并且其中產生缺陷。2）通過原位TEM表征給出了分子結構排列導致形成復雜納米結構的機理。對COF納米結構的直接成像為控制COF晶體的形貌、組成、開發多級結構提供幫助。Qi Zheng, Amy Ren, Alexandra Zagalskaya, Haiyan Mao, Daewon Lee, Chongqing Yang, Karen C. Bustillo, Liwen F. Wan, Tuan Anh Pham, Jeffrey A. Reimer, Jian Zhang, Yi Liu, and Haimei Zheng*, Multistep Growth Pathway of Covalent Organic Framework Onion Nanostructures, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c14196https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c141965.中科大Nature Commun：調控雙極膜實現耐久電解純水雙極膜電解槽（Bipolar membrane electrolyzer）能夠改善pH環境用于成對電極反應，因此受到人們的廣泛關注。但是，雙極膜在電解水領域的實用性受制于水分子解離動力學緩慢、傳質緩慢、界面耐久性不足等缺點。有鑒于此，中國科學技術大學徐銅文教授、吳亮教授等報道基于數值模擬提出了單極膜層工程化的局限性，并且制備含陰離子和陽離子交換層以及聚(三苯基亞烷基)聚合物骨架結構的柔性雙極膜（10~40μm）。1）其中的單極膜層的快速傳質和較高的兼容性使得雙極膜實現了優異的水分子解離速率和長期穩定性。通過將雙極膜組裝為流動相電解槽實現了安培量級電解純水，在1000mA cm-2電流密度總電壓為2.68V，比現有商用BPM的能效提高2倍。 2）雙極膜能夠在300~500mA cm-2電流密度穩定工作1000h，未見性能衰減。 Yu, W., Zhang, Z., Luo, F. et al. Tailoring high-performance bipolar membrane for durable pure water electrolysis. Nat Commun 15, 10220 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54514-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54514-56.Nature Commun：亞納米高熵金屬烯的原位表征制氫機理精確控制形貌并且鑒定結構-性質之間的關系對于高熵合金而言是個巨大挑戰，嚴重阻礙了高熵合金材料的理性設計，以及高熵合金應用于多步驟串聯催化反應。 有鑒于此，新加坡南洋理工大學Jong-Min Lee、Sun Yuntong、臺灣陽明交通大學Yan-Gu Lin、浙江海洋大學周英棠教授等報道通過一步濕法合成含8種元素的亞納米高熵金屬烯（metallenes），并且研究高熵金屬烯的電催化制氫性能以及機理。1）合成的PdRhMoFeMn高熵金屬烯具有最高的電催化制氫性能，在-10mA cm-2電流密度的酸性、中性、堿性體系制氫過電勢分別為6mV、23mV、26mV，而且具有優異的穩定性。 2）通過電化學表征、理論計算、原位XAS等表征技術表明真實活性位點以及在不同電解液種活性位點的變化以及動態協同機理。其中Mn位點對羥基具有強結合作用，增強Pd位點的水分子解離，降低水分子解離的能壘。Rh位點具有最合適的氫原子吸附，能夠加快負氫耦合，顯著增強制氫的性能。 Li, Y., Peng, CK., Sun, Y. et al. Operando elucidation of hydrogen production mechanisms on sub-nanometric high-entropy metallenes. Nat Commun 15, 10222 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54589-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-54589-07.Sci. Adv.：MoZn 基高熵合金催化劑在堿性析氧中實現雙重活化和穩定對于析氧反應 (OER)，開發同時具有高活性、長耐用性和低成本的電催化劑仍然是一個巨大的挑戰，因為這源于兩種競爭的反應途徑和經常權衡的性能。吸附析出機制 (AEM) 由于線性縮放關系而動力學緩慢，而晶格氧機制 (LOM) 因晶格氧逃逸而導致結構不穩定。近日，華中科技大學姚永剛教授，夏寶玉教授，武漢理工大學Yuhua Wang等人提出了一種 MoZnFeCoNi 高熵合金 (HEA)，它結合了AEM促進劑Mo和LOM活性 Zn，以實現雙重活化和穩定，從而實現高效耐用的OER。1）密度泛函理論和化學探針實驗證實了雙機制活化，代表性的 Co-Co?-Mo 位點促進AEM，而 Zn-O?-Ni 位點增強 LOM，從而產生超低 OER 過電位 (η10 = 221mV)。2）多元素相互作用、高熵結構和碳網絡顯著提高了結構穩定性，從而實現了持久催化（100mA cm?2 下>1500小時）。研究工作提供了一種可行的方法，通過設計HEA催化劑來實現雙機制協同作用，同時提高OER活性和穩定性。
Yunjie Mei, et al, MoZn-based high entropy alloy catalysts enabled dual activation and stabilization in alkaline oxygen evolution, Sci. Adv. 10, eadq6758 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adq67588.華南師范大學AM：COF的催化阱效應增強電催化還原CO2制備乙烯通過催化位點的整體限域的設計，電催化還原CO2反應調節催化活性位點的限域效應是具有前景的促進多電子轉移過程和C-C偶聯反應效率，尤其是能夠促進生成C2+產物。有鑒于此，華南師范大學陳宜法、Yi-Rong Wang、Fei Yu等報道合成一系列Cu-salphen COF，通過羥基的催化阱（Catalytic Well Effect）效應，在電催化還原CO2RR反應中表現優異的多電子產物選擇性。1）這種通過設計多個羥基官能團的催化阱能夠促進CO2分子選擇性吸附、富集、CO2分子活化、中間體物種穩定、降低電催化還原CO2RR的能壘。 2）通過調控催化阱，能夠將產物的選擇性從CH4變成C2H4，其中CuPc-DFP-4OH-Cu催化劑在-0.7V具有最顯著的催化阱效應，生成C2H4的法拉第效率達到56.86%；在-1.0V具有最低的催化阱效應，CH4的法拉第效率為75.24%。這種催化劑的C2H4法拉第效率超過了目前報道的COF。通過理論計算研究和原位表征，深入理解羥基的催化阱產生的限域效應的功能。Yi-Lu Yang, Qi Li, Ping Liu, Qing Xu, Qi-Yi Zeng, Yu-Xin Chen, Yu-Qing Yang, Hao-Tao Yang, Fei Yu, Yi-Rong Wang, Yifa Chen, Ya-Qian Lan, Subtle Tuning of Catalytic Well Effect in Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks for Selective CO2 Electroreduction into C2H4, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202415799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202415799
