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第一作者：Jin-ling Ma

通訊作者：張新波、張瑜、鄢俊敏

第一通訊單位：中國科學院長春應(yīng)化所

研究亮點：

1. 采用Li-Na二元合金代替了傳統(tǒng)的Li金屬或Na金屬，實現(xiàn)了對堿金屬-O₂電池枝晶生長和體積膨脹的抑制。

2. 采用DOL作為電解液添加劑，成功地在負極表面構(gòu)建了穩(wěn)定堅固的SEI膜，為全電池優(yōu)異的電化學性能提供了穩(wěn)定良好的界面。

3. 實驗證據(jù)豐富多樣：如SEI膜成分的確認，用焰色反應(yīng)和ICP確認反應(yīng)產(chǎn)物，最后還對電池失效機制進行了探討并給出了解決方案。

研究背景

傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)無法滿足人們對于電池能量密度的需求。非水的堿金屬（Li/Na）-O₂電池由于具有超高理論比容量和超高能量密度因而有望替代現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)。

然而，在充放電過程中堿金屬負極由于其溶解-沉積機理而面臨著嚴重的體積膨脹效應(yīng)，負極體積的不斷變化造成固態(tài)電解質(zhì)界面的破裂重生，使得電池的庫倫效率與循環(huán)壽命受到影響。負極界面上不均勻的金屬沉積過程往往或?qū)е轮L，對電池的安全使用埋下隱患。此外，堿金屬與O₂強烈的反應(yīng)活性誘發(fā)諸多副反應(yīng)最終導致電池失效。因此，解決金屬負極界面上的枝晶生長、體積膨脹和抑制副反應(yīng)對于堿金屬-O₂電池的實際應(yīng)用十分重要。

成果簡介

近日，中科院長春應(yīng)化所張新波研究員與北航張瑜教授和吉林大學鄢俊敏教授采用雙金屬Li-Na合金代替常規(guī)的單一堿金屬負極，在電解液添加劑DOL的輔助下提升了金屬-O₂電池的電化學性能。

圖1 枝晶生長與抑制示意圖

他們通過優(yōu)化合金中Li/Na比例獲得了枝晶抑制性、抗氧化性和無裂紋的合金負極。DOL作為電解液添加劑在負極界面上優(yōu)先還原聚合形成穩(wěn)定的SEI膜，既阻隔了合金負極與電解液的直接反應(yīng)，又能夠有效緩沖體積膨脹效應(yīng)。

選擇Li/Na合金的原因

作者受到之前研究中有關(guān)Cs⁺靜電屏蔽效應(yīng)抑制枝晶生長的啟發(fā)選擇堿金屬的Li⁺/Na⁺實現(xiàn)無枝晶金屬負極。首先，Na⁺在全部堿金屬離子中具有最高的氧化還原電勢能夠為其他離子提供靜電屏蔽，Li⁺半徑最大因而屏蔽作用又最弱，所以Li/Na合金能夠為Li⁺剝離提供最佳屏蔽效應(yīng)；第二，由于Li與Na反應(yīng)活性接近因而Li/Na合金結(jié)合不會損失負極比容量；第三，合金化的Li/Na能夠有效提高對O₂的電解液的抗腐蝕性。

Li/Na合金的組分優(yōu)化與表征結(jié)果

本研究中采用的電解液體系只含有Na⁺，因此合金中Li的含量對于電化學反應(yīng)動力學有顯著影響。在高Li含量的Li/Na合金中，Li在電化學反應(yīng)中占據(jù)主導地位而不會有Na枝晶的產(chǎn)生，但是此時電池極化增大；當合金中Na含量較高時，由于Li⁺強烈的靜電屏蔽效應(yīng)，極少量的Li即可實現(xiàn)無枝晶生長。因此，Li/Na合金中二者的比例是影響負極表面枝晶生長的關(guān)鍵因素。

圖2 Li-Na合金的表征結(jié)果

從相圖中可以發(fā)現(xiàn)Li/Na合金是一種共熔合金，這意味著金屬Na與金屬Li在二元合金體系中都保持著各自的晶體結(jié)構(gòu)。XRD表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Na/Li的峰強度與合金中組成比例成正相關(guān)。作者通過背散射電子照片證實了Na與Li在合金體系中的均勻分布。浸泡在電解液中5天的Li/Na合金仍然保持金屬光澤，這說明合金化能夠呢顯著提高金屬負極的抗氧化性。EIS測試發(fā)現(xiàn)Na/Li合金的本體阻抗隨著元素比例的下降而下降，即使很少量的Li也能夠有效增強合金負極在電解液中的穩(wěn)定性。

圖3 抗氧化腐蝕性以及金屬電極的形貌

Li/Na合金在對稱電池中的循環(huán)表現(xiàn)

作者拍攝了不同比例的Li/Na合金為負極的對稱電池在不同電解液體系中循環(huán)過后的SEM照片（0.5-1 mAh/cm²）。在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME電解液中，當負極為純金屬Li或Li含量較高時，循環(huán)過后的負極表面平整但是出現(xiàn)大量裂縫；當采用Na/Li=6的合金負極時，電極表面依舊平整但有裂縫存在，這說明無需高Li含量即可抑制表面枝晶生長；當Li含量進一步降低至1/14時電極表面出現(xiàn)枝晶且縫隙巨大，這說明過低的Li含量無法抑制枝晶生長。相反，若將Na/Li=0.6和6的合金負極在添加了DOL的電解液（0.5M NaCF₃SO₃/TEGDME/DOL）中循環(huán)，則負極表面平整光滑無裂縫，正是DOL參與的SEI膜能夠緩沖沉積-剝離過程中產(chǎn)生的體積膨脹。

圖4 對稱電池的電化學性能

在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME電解液體系中，所有比例的合金負極的循環(huán)壽命均短于130 h并伴隨著持續(xù)增加的電化學極化甚至短路現(xiàn)象。在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME/DOL電解液體系中，Na/Li=6的合金負極循環(huán)壽命超過了800 h且電壓極化保持相對穩(wěn)定。這種性能改善歸功于DOL與電解液反應(yīng)生成的彈性SEI膜的作用。

作者通過FT-IR 與XPS對SEI膜的成分進行了分析，兩種表征結(jié)果都說明在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME/DOL電解液中循環(huán)過后的合金負極表面存在著由DOL聚合產(chǎn)生的聚DOLSEI膜存在。這種具有彈性的SEI膜成分不僅可以緩沖沉積-剝離過程中的體積膨脹，而且在長期循環(huán)過程中保持持續(xù)穩(wěn)定。

Li/Na合金在金屬-O₂電池中的電化學性能

作者首先通過CV曲線及電池的開路電壓證實了合金-O₂電池能夠發(fā)生像Li-O₂/Na-O₂電池類似的電化學反應(yīng)。從充放電曲線和循環(huán)壽命來看，合金-O₂電池主要存在以下三個特點：（1）初始放電平臺電壓高于Na-O₂電池，這是因為合金-O₂電池的放電電位處于Li-O₂電池和Na-O₂電池之間；（2）由于合金負極中Li含量較低因而合金-O₂電池的充放電曲線更類似于Na-O₂電池；（3）在放電電壓平臺降至1.6 V之前合金-O₂電池能夠保持長達137周的穩(wěn)定循環(huán)，這高于文獻中報道過的所有基于碳納米管正極的Na-O₂電池體系。相反，在同條件下進行電化學測試的其他電池循環(huán)壽命均在30周左右。

圖5 金屬-O₂電池的電化學性能

作者利用SEM和XRD測試對三種金屬-O₂電池的放電產(chǎn)物可逆性進行了詳細分析。Li-O₂電池的放電產(chǎn)物是突起狀，Na-O₂電池的放電產(chǎn)物是小顆粒狀而合金-O₂電池的放電產(chǎn)物兼有這兩種形貌。定性的焰色反應(yīng)也證實在碳納米管正極中的放電產(chǎn)物中既含有Na元素又含有Li元素。最終XRD結(jié)果證實其放電產(chǎn)物為Li₂O₂與Na₂O₂·2H₂O的混合物。這說明合金中的Li與Na都承擔了參與電化學氧化還原的任務(wù)，金屬Li與金屬Na共同沉積-剝離的行為抑制了枝晶的生長。

此外，作者還對合金-O₂電池的容量/電壓衰減原因進行了探究。他們通過譜學手段證實在碳納米管正極表面存在著副產(chǎn)物。將電池拆解并與新鮮的碳納米正極重新組裝電池后，合金-O₂電池的循環(huán)壽命得到了延長。進一步將碳納米管正極用RuO₂/碳納米管復(fù)合催化劑來替代后，Li/Na-O₂電池的循環(huán)壽命超過了250周并且倍率性能也得到了改善。

小結(jié)

本研究證實了負極組分/結(jié)構(gòu)調(diào)整和電解液組分優(yōu)化對于實現(xiàn)無枝晶無裂紋堿金屬負極的重要作用。金屬Li與金屬Na在二元合金體系中體現(xiàn)出協(xié)調(diào)作用，二者互相靜電屏蔽從而確保了電化學沉積過程的均勻穩(wěn)定。而DOL電解液添加劑會在負極表面與電解液發(fā)生反應(yīng)形成一層聚合物SEI膜，這層彈性薄膜對于阻隔電解液接觸和緩沖體積膨脹都十分重要。

參考文獻：

MaJ, Meng F, Yu Y, et al. Prevention of dendrite growth and volume expansion togive high-performance aprotic bimetallic Li-Na alloy–O₂ batteries[J].Nature Chemistry, 2018.

DOI:10.1038/s41557-018-0166-9

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0166-9