1. 使用MOF和聚合物構筑選擇性分離芳烴-脂肪烴的膜；2. 研究不同MOF、不同聚合物材料，以及MOF-聚合物復合膜的結構對芳烴-脂肪烴分離的性能影響；3. 優化MOF-聚合物膜的材料和結構，得到優異的芳香烴-脂肪烴分離性能。芳香族-脂肪族烴類化合物分離是個挑戰性的課題，同時芳香族-脂肪族分子的分離也是非常重要的工業過程。滲透蒸發膜技術（Pervaporation membrane）具有解決此類問題的前景。有鑒于此，北京工業大學王乃鑫教授、安全福教授等報道開發了一種取向單層多面體膜OMP（oriented monolayer polyhedral），這種OMP膜含有單層有序多面體MOF顆粒組成，錨定在枝狀聚合物載體上，OMP膜具有高密度的直形、選擇性納米通道，能夠選擇性的傳輸芳香族有機分子。與傳統的隨機方向混合基質膜不同，這種新型OMP膜的滲透蒸發分離性能得到改善，對C6和C7芳香族-脂肪族的有機分子混合物具有更好的分離性能，比現有膜材料的分離性能改善3-10倍。這種優異的分離性能以及展示了石腦油分離中的高附加值應用。 UiO-66 MOF。作者使用UiO-66 MOF構筑膜，UiO-66具有穩定多孔結構和較高的孔隙，能夠高效率傳輸分子。UiO-66的窗口達到~0.6nm，因此對于尺寸在0.43nm~0.6nm內的芳香族分子和脂肪族分子都能夠穿過。UiO-66能夠形成規則八面體的穩定結構，取向方向為（111）平面，這種方向性取向使得UiO-66的孔結構垂直于膜的表面，促進分子的擴散。 旋涂構筑UiO-66 MOF單層膜。首先通過調節實驗的參數，研究單層MOF顆粒的成膜，調控參數包括MOF顆粒的尺寸和均勻性、旋涂速率、顆粒分散性。使用乙酸調節單層內的MOF性質，乙酸分子具有兩個作用：調節以及合成單分散的均勻MOF顆粒、產生晶格缺陷，構筑不飽和配位Zr-O簇，提供烴類分子吸附位點。調節乙酸的濃度（0-4.8M），發現當乙酸濃度為2.4M，UiO-66的尺寸為760nm，表現最合適的性質。規則八面體結構有助于形成取向單層膜結構。旋涂制模工藝。重力導致UiO-66在覆蓋基底表面后沉淀，旋涂過程的剪切力阻止UiO-66多層累積，形成單層膜。最后，由于熱力學穩定性，形成了最穩定的（111）取向膜。調節了旋涂的速度和干燥溫度，得到（111）取向的單層UiO-66膜，取向指數達到59.7。使用超支化聚合物（HBP）填充MOF晶體之間的缺陷。HBP具有較高的芳香族分子選擇性和分子通量，能夠密封MOF顆粒之間的間隙，同時避免在MOF膜之上形成厚實的HBP層。通過HBP能夠精確修復MOF膜中的缺陷，而且不影響MOF膜的取向。通過GIWAXS、二維2D XRD、極圖XRD表征技術驗證單層膜的取向。通過AFM表征發現含有MOF顆粒的單層膜具有更高的粗糙度，聚合物填充UiO-66的間隙導致形成比UiO-66更低380nm的高度差。因此，MOF顆粒能夠更多的暴露在HBP膜的外部，改善MOF的選擇性吸附性能。使用甲苯-庚烷混合物作為芳香烴-脂肪烴混合物模型，測試MOF的不同濃度和分散性對OMP膜分離性能的影響。當MOF的覆蓋度為85.6%，接近了94.4%的最優取向覆蓋，而且MOF取向單層膜具有比HBP膜更高的通量和分離系數，因此改善分離的性能。選擇性傳輸芳香烴的機理研究。使用相同的過程分別制備UiO-66、ZIF-67、Cu-BTC膜，并且比較性能。ZIF-67的Co2+和Cu-BTC的Cu2+的空軌道能夠與芳香族化合物的π軌道之間配位形成復合物，因此產生一定的芳香族分子的吸附。測試結果表明UiO-66、ZIF-67、Cu-BTC膜芳香族-脂肪族混合物分離性能具有顯著區別。ZIF-67膜的孔為0.34nm，低于庚烷分子的動力學尺寸，因此ZIF-67@HBP膜的通量比純HBP制成的膜更低。由于Cu-BTC膜的孔為0.9nm，因此Cu-BTC@HBP膜通量最高，但是分離系數僅為6.7。總之UiO-66具有最合適孔徑，有利于分離甲苯分子。 通過相關表征和分子動力學模擬，揭示芳香族分子-脂肪族分子分離的性能。通過低場NMR表征研究氫質子在孔內的弛豫時間（T2），能夠得到孔的大小以及溶劑分子的分布情況。測試發現MOF規則孔道內對應的0.1-10ms T2弛豫，在HBP自由孔道內的10-200ms T2弛豫。測試結果表明，OMP膜比HBP膜具有更好的甲苯選擇性吸附。此外，測試UiO-66對苯-環己烷、甲苯-庚烷兩種混合物的吸附情況，驗證UIO-66對芳香族分子具有更強的吸附能力。 UiO-66框架結構、苯環、Zr-O簇、不飽和配體缺陷是芳香分子的優選吸附位點。通過DFT理論計算研究UiO-66內不同位點的芳香分子吸附能力，結果表明UiO-66吸附甲苯的結合能為57.9kcal mol-1，比正庚烷結合能顯著更高（7.15kcal mol-1），這種更好的吸附來自苯環的π-π之間相互作用。此外，Zr-OH團簇位點的缺陷同樣對甲苯具有非常強的結合能。熱重分析結果表明，UiO-66內Zr-OH配體的缺陷量為~13.6%，這個暴露的缺陷能夠吸附芳香族化合物。分別對UiO-66和HBP膜對甲苯和庚烷混合物的吸附模擬。模擬計算甲苯、庚烷擴散系數，結果表明甲苯的擴散系數是庚烷的4.7倍。分子動力學模擬結果證實了MOF膜的優異選擇性來自MOF的對齊通道和MOF的晶體取向。在不同操作條件，測試OMP膜的甲苯和庚烷混合物分離性能。測試OMP膜對50wt%甲苯和50wt%庚烷的混合物的分離，結果表明膜的滲透通量達到1230g m-2 h-1，而且獲得較高的選擇性（α=10.6）。此外，測試了其他芳香族-脂肪族混合物的分離性能，包括苯-環己烷、甲苯-甲基環己烷、甲苯-異辛烷。由于環己烷、甲基環己烷、異辛烷分子比庚烷分子的尺寸更大，因此具有更高的芳香族分子分離性能。其中甲苯-異辛烷混合物的分離達到18.4。測試石腦油的芳香烴-脂肪烴混合物分離性能。選擇四種典型的溶劑分子（正庚烷、異辛烷、甲基環己烷和甲苯）模型石腦油。設計了兩級膜工藝提取混合物內的芳烴，結果表明兩級膜處理后，芳烴含量從15wt%增至97.5%，得到高附加值芳烴原料。 膜的耐久性。測試實際應用中的關鍵指標（膜的抗彎折性能和穩定性）。結果表明OMP膜的聚合物和MOF顆粒之間的相互連接導致膜具有優異的耐久性。納米劃痕測試發現OMP比HBP膜表現的分離曾和載體層之間的結合力在劃痕前后沒有明顯改變。在180°彎折前后，微觀結構和分離性能沒有明顯變化。72h溶脹實驗前后，OMP膜比聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride）膜或者HBP膜的改變更低。在180h錯流實驗（cross-flow test）中，OMP膜的性能保持度最高，表明OMP膜的穩定性和抗溶脹性能。與其他芳香烴-脂肪烴分離膜相比，OMP膜具有優異的分離性能。這項工作使用MOF單層膜構筑互聯直行通道結構用于分離分離石腦油（脂肪族-芳香族烴類混合物），展示非常高的吸附選擇性，能夠有限吸附芳香族化合物。取向互聯的高密度分子傳輸通道保證分子快速擴散。加入的聚合物能夠改善MOF晶體顆粒固定在載體上，而且修飾MOF顆粒之間的非選擇性缺陷，實現了優異的柔性和耐久性。這項工作展示了膜技術的液相烴類混合物分離的前景，展示了膜材料用于分離的設計策略。Hao Sun et al. ,Aromatic-aliphatic hydrocarbon separation with oriented monolayer polyhedral membrane. Science, 2024, 386,1037-1042. DOI: 10.1126/science.adq5577https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq5577
