研究背景
全固態鋰金屬電池因其高能量密度和優越的安全性，在電動汽車、儲能系統等領域具有廣泛的應用前景。與傳統的液態電解質電池相比，全固態鋰金屬電池能夠避免易燃的液態電解質，減少短路和火災的風險。然而，鋰金屬負極的使用在全固態電池中仍然面臨著鋰枝晶生長、電解質與鋰金屬的界面兼容性差、離子導電性不足等問題。這些挑戰嚴重影響了全固態鋰金屬電池的循環穩定性和高性能應用，特別是在高電流密度和高容量條件下。因此，研發高性能的固態電解質（SSE）材料以解決這些問題，成為全固態鋰金屬電池研究中的關鍵任務。為了解決這一問題，加拿大西安大略大學/寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士聯合加拿大西安大略大學Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士，馬里蘭大學莫一非教授，以及橡樹嶺國家實驗室劉玨博士合作在“Nature Nanotechnology”期刊上發表了題為“Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries”的最新論文。該團隊設計并制備了一種具有高度鋰兼容性、空氣穩定性及超高離子導電性的富空位β-Li3N固態電解質（SSE）。通過調節Li3N晶格中的空位濃度，顯著提高了該材料的離子導電性，并通過空位介導的鋰離子快速遷移機制，解決了鋰枝晶生長的問題。富空位β-Li3N SSE在室溫下展現了2.14×10?3 S cm?1的高離子電導率，超越了許多氮化物基固態電解質。該材料不僅具備較低的電子導電性，有效抑制了鋰枝晶的生長，還具有較強的穩定性，在空氣中能夠長期保持其性能。 利用富空位β-Li3N SSE，該團隊成功制備了高性能全固態鋰金屬電池。在高達45mA cm?2的電流密度下，電池展示了超穩定的鋰剝離和鍍層過程，且在7.5mAh cm?2的容量下，循環超過4000小時。通過結合LiCoO2（LCO）和鎳富鋰鈷錳氧化物（NCM83）正極，電池在1.0 C下循環超過5000次，LCO電池保持了82.05%的容量，NCM83電池保持了92.5%的容量。進一步的研究表明，這些電池在5.0C的快速充放電速率下也展現了良好的電化學性能，證明了富空位β-Li3N SSE在全固態鋰金屬電池中的潛力。
研究亮點
1.實驗首次制備了富空位β-Li3N固態電解質（SSE），并得到了在25°C下2.14 × 10?3 S cm?1的高離子電導率，顯著高于其他已報道的氮化物基SSEs。2.實驗通過密度泛函理論（DFT）計算、同步輻射X射線衍射（SXRD）和飛行時間中子衍射（TOF）等技術，揭示了空位介導的鋰離子快速遷移機制，并證明了富空位β-Li3N SSE具有超離子導電性。 3.實驗發現，富空位β-Li3N SSE在鋰金屬負極上表現出優異的鋰兼容性，成功提高了全固態鋰金屬電池在高電流密度（高達45mA cm?2）和高容量（高達7.5mAh cm?2）下的穩定性，且鋰枝晶生長得到有效抑制。4.通過原位和X射線衍射（XRD）研究，證實了富空位β-Li3N SSE的優異空氣穩定性，適用于長期操作和實際應用。5.實驗通過將富空位β-Li3N SSE與LiCoO2（LCO）和鎳富鋰鈷錳氧化物（NCM83）正極結合，制備了全固態鋰金屬電池，分別在1.0C下經過5000個和3500個循環，容量保持率分別為82.05%和92.5%，展示了優異的循環穩定性和高面容量。6.富空位β-Li3N SSE的應用使全固態鋰金屬電池在高達5.0C的快速充放電條件下依然展現出良好的電化學性能，證明其在高性能電池中的應用潛力。
圖文解讀
圖5: 具有鋰鈷氧化物lithium cobalt oxide，LCO正極的全固態鋰電池研究。圖6: 具有 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2，NCM83正極的全固態鋰電池研究。
結論展望
綜上所述，本文報告了一種空位介導的超離子擴散機制，并提出了一種超離子導電、高鋰兼容且具有良好空氣穩定性的富空位β-Li3N固態電解質（SSE）。空位濃度優化至約8.1%的鋰空位（位于Li(2)位置）和5.4%的氮空位。高濃度的空位導致其離子電導率高達2.14×10?3 S cm?1，超過了幾乎所有氮化物基固態電解質。通過同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時間（TOF）中子衍射、密度泛函理論（DFT）計算和自適應分子動力學（AIMD）模擬，揭示了這種空位介導的鋰離子快速遷移機制。此外，通過DFT計算和STXM實驗，進一步揭示了富空位β-Li3N的高鋰兼容性，為富空位β-Li3N在全固態鋰對稱電池和全固態鋰金屬電池中的應用提供了良好的前景。 在鋰/富空位β-Li3N/Li對稱電池中，實驗成功突破了超高臨界電流密度，分別為45mA cm?2和32.5mA cm?2，固定容量分別為1mAh cm?2和3mAh cm?2。在1小時的固定剝離/電鍍時間下，電池的臨界電流密度和容量分別達到了7.5mA cm?2和7.5mAh cm?2。該電池還承受了15mA cm?2的臨時大電流密度和15mAh cm?2的容量。該鋰對稱電池在0.1mA cm?2、3mA cm?2和7.5mA cm?2下，經過1小時的固定剝離/電鍍時間，循環穩定性超過4,000小時。由于富空位β-Li3N對鋰金屬的高穩定性，搭配LCO和NCM83正極的全固態鋰金屬電池展現出了優異的電化學性能。與LCO正極配合時，LCO/鹵化物/富空位β-Li3N/Li全固態鋰金屬電池在低電流密度和高電流密度下均顯示出卓越的循環穩定性（0.1C下250次循環容量保持率93.7%，0.5C下1000次循環容量保持率93.6%，1.0C下5000次循環容量保持率82.05%）。與NCM83正極配合時，NCM83/鹵化物/富空位β-Li3N/Li全電池展現出良好的快速充放電能力，達到了5.0 C的充放電速率，并保持了60.47%的初始容量。此外，這些電池在1.0C下循環3,500次后，容量保持率為92.5%，特定容量為153.6mAh g?1。這些電池還展現出令人印象深刻的面積容量，約為0.785cm2的顆粒型電池的面積容量為5.0mAh cm?2，約為2.5×2cm2的全固態鋰金屬軟包電池的面積容量為2.2mAh cm?2。此外，富空位β-Li3N SSE在干燥室中的空氣穩定性通過原位和操作中的XRD進行了驗證，預示著富空位β-Li3N在全固態鋰金屬電池中的商業化應用前景。基于我們的研究結果，這種富空位β-Li3N SSE是推動鋰金屬負極在全固態鋰金屬電池中應用的極具潛力的候選材料，這對于實現高能量密度并滿足快速發展的電動汽車市場對高比能的日益增長的需求至關重要。 Li, W., Li, M., Wang, S. et al. Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z
