特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
通過用無機陽離子（例如Cs+）取代有機陽離子（例如甲銨 (MA+)和甲脒 (FA+)）制備的全無機鈣鈦礦是增強鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 長期光和熱穩定性的有效概念。因此，無機鈣鈦礦串聯太陽能電池 (IPTSC) 是突破效率瓶頸和解決穩定性問題的有希望的候選者。
關鍵問題
然而，無機鈣鈦礦串聯太陽能電池主要存在以下問題：
1、無機NBG PSC的效率尚未達到理想的商業化水平
無機窄帶隙（NBG）鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的效率存在限制，盡管有研究通過調整成分和使用添加劑來提高性能，但目前還沒有關于2T IPTSC的演示報道，表明無機NBG PSC的效率尚未達到理想的商業化水平。
2、2T IPTSC中制備NBG無機鈣鈦礦薄膜存在多重挑戰
在2T IPTSC中制備NBG無機鈣鈦礦薄膜的挑戰仍然存在于以下方面：（1）沉積無針孔薄膜；（2）抑制基于Sn4+的深陷阱；（3）界面/邊界鈍化。因此，開發新的有效策略來獲得高性能無機NBG PSC仍然迫在眉睫。
新思路
有鑒于此，華南理工大學嚴克友等人采用對甲苯磺酰肼(PTSH)的配體演化 (LE) 策略來調控薄膜形成并消除無機窄帶隙 (NBG) 鈣鈦礦中的深陷阱，從而成功開發2T IPTSC。因此，1.31eV CsPb0.4Sn0.6I3:LE 器件的效率達到了創紀錄的 17.41%。與 1.92eV CsPbI2Br頂電池相結合，2T IPTSC 的效率高達 22.57%（經認證為 21.92%）。此外，IPTSC 經過精心設計，可在最大功率點 (MPP) 跟蹤下提供出色的耐用性，分別在65℃下保持1510小時和85℃下保持800小時的初始效率80%。作者闡明了 LE 有意利用多種作用促進無機 NBG 鈣鈦礦生長，并期望該研究為開發高效穩定的 IPTSC 提供富有洞察力的指導。
技術方案：
1、表征了NBG CsPb1-xSnxI3的光伏性能
通過采用PTSH配體演化策略，成功提升了CsPb0.4Sn0.6I3:LE器件效率至17.41%，創無機NBG PSC效率新高。同時，也顯著增強了器件的穩定性。
2、表征了鈣鈦礦薄膜的結晶和微觀結構
作者證實了LE策略有效提升了CsPb0.4Sn0.6I3鈣鈦礦薄膜的結晶質量和取向性，增強了(101)和(202)晶體峰。
3、監控了LE過程，揭示了PTSH顯著延緩了鈣鈦礦薄膜的結晶過程
PTSH延緩鈣鈦礦結晶，調控晶體取向，提高薄膜質量。DFT計算顯示其與Pb2+/Sn2+配位牢固，加熱后PTSH還原Sn4+為Sn2+，提升器件性能。
4、構建了2T IPTSC并表征了器件性能
作者構建了高效IPTSC，實現了22.57%的效率。通過優化NBG層厚度和應用ALD-SnO2層，顯著提高了穩定性，表現出優異的光熱性能。
技術優勢：
1、開發了配體演化(LE)過程，成功調控了薄膜形成
作者開發了一種從PTSH到PTSA的配體演化過程，這一過程為高質量Sn-Pb無機鈣鈦礦的制備提供了多功能性。通過這種LE策略，成功調控了薄膜形成并消除了無機窄帶隙（NBG）鈣鈦礦中的深陷阱。
2、開發的2T PTSC獲得了創紀錄的效率和穩定性
作者率先開發了2T IPTSC，并將其與1.92eV帶隙的CsPbI2Br寬帶隙（WBG）PSC集成，實現了22.57%的效率，這是迄今為止記錄的無機NBG PSC的最高水平。此外，2T IPTSC展現出了卓越的光熱穩定性。
技術細節
NBG CsPb1-xSnxI3的光伏性能
作者通過采用對甲苯磺酰肼(PTSH)的配體演化(LE)策略，成功調控了無機窄帶隙(NBG)鈣鈦礦薄膜的形成并消除了深陷阱，顯著提高了太陽能電池的性能。優化后的CsPb0.4Sn0.6I3:LE器件實現了17.41%的高效率，與1.92eV帶隙的CsPbI2Br頂電池結合，2T IPTSC效率高達22.57%。LE策略不僅提高了器件效率，還增強了穩定性，未封裝器件在N2手套箱中存放60天后，CsPb0.4Sn0.6I3:LE和CsPb0.4Sn0.6I3器件分別保持了93%和37%的初始效率。此外，CsPb0.4Sn0.6I3:LE PSC展現出優異的光熱穩定性，與CsPb0.4Sn0.6I3相比，在65℃下的MPP跟蹤測試中，1000小時后保持了83%的初始效率。這些結果表明，LE策略為開發高效穩定的無機NBG PSC提供了有效途徑。
圖 LE 提高了無機 NBG PSC的性能
結晶和微觀結構
通過XRD和GIWAXS分析，作者發現LE顯著提升了CsPb0.4Sn0.6I3鈣鈦礦的結晶質量和取向。LE處理后的薄膜展現出增強的(101)和(202)晶體峰，以及更尖銳的布拉格點，表明更好的結晶性能和垂直于基底的晶體排列。SEM圖像顯示，添加4 mg/mL PTSH的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸增大，無針孔，且橫截面SEM顯示柱狀排列的鈣鈦礦晶粒，減少了垂直方向的晶粒邊界。HRTEM圖像進一步證實了LE基鈣鈦礦薄膜無針孔，而對照組薄膜表面有許多針孔。LE策略通過形成PTSA膜在鈣鈦礦晶粒上形成自組裝單層，有效阻擋水分并保護晶體。這些結果表明，LE策略能有效調控鈣鈦礦薄膜的結晶，提高其取向性和質量。
圖 LE 改善鈣鈦礦結晶和微觀結構
LE過程監控
原位表征技術揭示了PTSH顯著延緩了鈣鈦礦薄膜的結晶過程，并有效調控了鈣鈦礦薄膜的晶體取向，從而獲得高質量的鈣鈦礦薄膜。DFT計算結果表明PTSH分子與Pb2+/Sn2+離子的配位比DMSO分子更牢固，有助于提高結晶質量和取向性。隨著加熱溫度的升高，PTSH逐漸將Sn4+還原為Sn2+，生成PTSA與未配位的Sn2+和Pb2+配位，質子核磁共振（1H NMR）和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜證實了PTSH與Pb2+/Sn2+離子之間的相互作用。此外，PTSH作為還原劑，將Sn4+還原為Sn2+，減少了薄膜中的Sn4+含量，提高了器件性能。
圖 監測 LE 的交互機制
2T IPTSC
作者成功構建了基于CsPb0.4Sn0.6I3:LE（Eg=1.31eV）作為NBG子電池和CsPbI2Br（Eg=1.92eV）作為WBG子電池的IPTSC，實現了22.57%的高效率。通過調節旋涂速度和前體溶液濃度，優化了NBG活性層厚度，提高了IPTSC效率。2T IPTSC在連續光照和高溫工作下表現出良好的穩定性，但隨著溫度升高，性能衰減率增加。WBG子電池的光熱穩定性優于NBG子電池，而NBG子電池的離子遷移是IPTSC性能下降的主要原因。在NBG鈣鈦礦薄膜上應用ALD-SnO2層作為離子遷移阻擋層和ETL，不僅提高了穩定性，還在65℃和85℃下的MPP跟蹤測試中保持了80%的初始效率，顯示出比HPTSC更好的光熱穩定性。優化LE策略有望進一步提升IPTSC的性能和穩定性。
圖 優化的2T IPTSC的PV和穩定性性能
展望
總之，本工作通過采用對甲苯磺酰肼(PTSH)的配體演化(LE)策略，成功調控了薄膜形成并消除了無機窄帶隙(NBG)鈣鈦礦中的深陷阱，使得1.31eV CsPb0.4Sn0.6I3:LE器件效率達到17.41%，創無機NBG PSC最高記錄。同時，與1.92eV CsPbI2Br頂電池結合的2T IPTSC效率高達22.57%，展現了卓越的光熱穩定性。
參考文獻：
Duan, C., Zhang, K., Peng, Z. et al. Durable all inorganic perovskite tandem photovoltaics. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08432-7
