1.Angew：設(shè)計(jì)COF首次實(shí)現(xiàn)空氣和水壓電光催化合成H2O2COF是光催化合成H2O2最有前景的材料，但是由于光生電荷難以很好的分離，因此如何維持高活性COF光催化合成性能仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，東華理工大學(xué)(ECUT) 劉云海教授、張志賓教授、廣東工業(yè)大學(xué)韓彬副教授等報(bào)道理性設(shè)計(jì)聯(lián)咔唑（bicarbazole）COF，首次使用COF壓電光催化合成H2O2。1）修飾乙烯基的咔唑Cz-COF，記作COF-DH-Eth，使用空氣和純水進(jìn)行壓電光催化合成達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的產(chǎn)率（9212μmol g-1 h-1），是沒有修飾乙烯基Cz-COF或者沒有超聲處理的COF-DH-COF的2.5倍。 2）通過超聲產(chǎn)生的極化電場(chǎng)和空間分離的多重電荷轉(zhuǎn)移通道之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的H2O2產(chǎn)率。此外，研究發(fā)現(xiàn)多個(gè)Cz-COF和具有類似扭曲單體結(jié)構(gòu)的聯(lián)亞芴基（bifluorenylidene）COF，記作COF-BFTB-H，同樣表現(xiàn)顯著的壓電催化促進(jìn)生成H2O2性能，表明扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)有機(jī)配體在打破對(duì)稱性結(jié)構(gòu)方面的重要作用，使得COF產(chǎn)生壓電催化性能。 Zifan Li, Zhimin Dong, Zhibin Zhang, Bingqing Wei, Cheng Meng, Wen Zhai, Youqun Wang, Xiaohong Cao, Bin Han, Yunhai Liu, Covalent Organic Frameworks for Boosting H2O2 Photosynthesis via the Synergy of Multiple Charge Transfer Channels and Polarized Field, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420218https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024202182.Angew：氮化碳邊緣修飾空間分離供體-受體增強(qiáng)光催化合成H2O2在位活化H2O2受到能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是仍然面臨難以實(shí)現(xiàn)高效可持續(xù)制備H2O2的困難。有鑒于此，河海大學(xué)敖燕輝、南京理工大學(xué)張侃等報(bào)道將氮化碳的邊緣修飾空間分離的供體（甲氧基苯基）和受體（蒽醌基團(tuán)），因此形成具有方向性的向分離的活性位點(diǎn)電子-空穴傳遞。 1）蒽醌基團(tuán)形成的光生電子能夠促進(jìn)2e- ORR，甲氧基苯基產(chǎn)生的光生空穴能夠進(jìn)行4e- WOR。而且蒽醌位點(diǎn)具有非常強(qiáng)的質(zhì)子提取能力，促進(jìn)產(chǎn)生*OOH中間體和H2O2。 2）合成的供體聚合物氮化碳-受體催化劑（DPA）在純水光催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了6497.1 μM h-1 g-1的H2O2速率，超過了傳統(tǒng)的DP和PA。由于DPA光催化劑具有優(yōu)異的性能，因此生成的H2O2能夠使用太陽光照射，在流動(dòng)相自芬頓反應(yīng)器內(nèi)高效率的將各種有機(jī)污染物降解和礦化。這項(xiàng)研究展示了一種前所未有的光催化劑設(shè)計(jì)策略，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的合成H2O2性能，而且具有實(shí)用前景。Qiang Zhang, Kaiye Gu, Chaoran Dong, Chao Xue, Huinan Che, Kan Zhang, Yanhui Ao, Polymeric carbon nitride edged with spatially isolated Donor and Acceptor for Sunlight-driven H2O2 Synthesis and In-situ Utilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202417591https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024175913.JACS：CdS光催化劑實(shí)現(xiàn)雙重氫同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記是一種在制藥行業(yè)廣泛應(yīng)用的強(qiáng)大工具。通過研究同位素標(biāo)記的分子，能夠?qū)π滤幒蜻x分子的藥代動(dòng)力學(xué)和藥效得到獨(dú)特且寶貴的經(jīng)驗(yàn)。氫同位素標(biāo)記特別重要，氫在生物系統(tǒng)的有機(jī)分子廣泛存在，而且能夠通過后期氫同位素交換（HIE）引入。但是，在不同類型的分子中同時(shí)標(biāo)記多個(gè)位點(diǎn)不同類型C-H鍵的標(biāo)記方法仍然缺乏。有鑒于此，猶他大學(xué)Long Luo、默克公司Jingwei Li等報(bào)道展示了一種使用CdS量子點(diǎn)催化劑的非均相光催化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的雙重HIE途徑機(jī)制，這種雙重HIE策略能夠分別在反應(yīng)溶液和催化劑表面進(jìn)行。1）這種獨(dú)特的機(jī)制開創(chuàng)了幾種獨(dú)特的標(biāo)記功能，比如同時(shí)對(duì)多個(gè)具有挑戰(zhàn)性的位點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)記，二級(jí)α-氨基、α-乙醚、烯丙基和乙烯基位點(diǎn)，這項(xiàng)方法為藥物標(biāo)記的實(shí)際應(yīng)用提供了方便和靈活性的策略。
Rajendra Maity, Otto Dungan, Frédéric A. Perras, Jingwei Li*, Daohua Liu, Sumei Ren, Dan Lehnherr, Zheng Huang, Eric M. Phillips, Moses Adeyemo, Joseph Frimpong, Timothy Quainoo, Zhen-Fei Liu, and Long Luo*, Hydrogen Isotope Labeling of Pharmaceuticals Via Dual Hydrogen Isotope Exchange Pathways Using CdS Quantum Dot Photocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13857https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138574.JACS：可加工配位聚合物油墨，用于高導(dǎo)電性和堅(jiān)固涂層自發(fā)現(xiàn)以來，導(dǎo)電和半導(dǎo)體有機(jī)材料的獨(dú)特性質(zhì)和可加工性就一直吸引著科學(xué)家。在這一大類材料中，導(dǎo)電配位聚合物由于其固有的模塊化和可調(diào)性而受到極大關(guān)注。然而，這些材料通常以粉末形式生成，在某些情況下以單晶形式生成，這嚴(yán)重限制了可能的加工和許多應(yīng)用。在此，芝加哥大學(xué)John S. Anderson等人報(bào)道了一種方法，該方法能夠?qū)⒅皥?bào)道的高導(dǎo)電配位聚合物 NiTTFtt（TTFtt = 四硫富瓦烯四硫醇鹽）進(jìn)行溶液相處理，制成薄膜和導(dǎo)電紡織品。1）NiTTFtt 薄膜顯示出配位聚合物的破紀(jì)錄導(dǎo)電性和不尋常的物理行為，這揭示了這種玻璃金屬材料中的傳輸機(jī)制。2）涂有 NiTTFtt 的紡織品具有導(dǎo)電性，并且耐空氣、水、洗滌、酸、堿和機(jī)械循環(huán)。本文報(bào)道的 NiTTFtt 的性質(zhì)和可加工性使其在配位聚合物和導(dǎo)電有機(jī)材料中脫穎而出。
Patrick M. Crossland, et al, Processable Coordination Polymer Inks for Highly Conductive and Robust Coatings, J. Am. Chem. Soc, 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11178 https://doi.org/10.1021/jacs.4c111785.華中師范大學(xué)Nature Commun：Pd氫化物金屬烯的晶格氫參與實(shí)現(xiàn)優(yōu)異HER性能對(duì)于單一晶相催化劑，通常在單一位點(diǎn)通過HER反應(yīng)路徑發(fā)生氫氣的吸附和脫附，這導(dǎo)致傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的制氫催化劑性能難以打破Sabatier理論的限制。有鑒于此，華中師范大學(xué)朱成周教授等報(bào)道合成β-Pd氫化物金屬烯（β-PdHene）的氣溶膠，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的HER催化活性。1）提出了晶格氫參與的機(jī)理，能夠?qū)涞奈胶兔摳轿稽c(diǎn)分開，因此在熱力學(xué)上比傳統(tǒng)反應(yīng)路徑更有優(yōu)勢(shì)。通過原位微分電化學(xué)質(zhì)譜表征和理論計(jì)算，說明晶格氫能夠作為額外的活性位點(diǎn)參與HER反應(yīng)。因此β-PdHene氣溶膠催化劑在電流密度為10mA cm-2的過電勢(shì)僅為20mV，而且具有優(yōu)異的HER催化穩(wěn)定性，甚至穩(wěn)定性可與商用Pt/C比擬。2）這項(xiàng)工作為理性設(shè)計(jì)高活性HER電催化劑提供方法，能夠克服傳統(tǒng)機(jī)理面臨的催化劑設(shè)計(jì)局限。 Wang, H., Qin, Y., Wu, Y. et al. Pd hydride metallene aerogels with lattice hydrogen participation for efficient hydrogen evolution reaction. Nat Commun 15, 10289 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54601-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54601-76.Nature Commun：CoMnOx的Mn促進(jìn)費(fèi)托合成反應(yīng)的長鏈烷烴選擇性Co是性能優(yōu)異的費(fèi)托合成催化劑，能夠?qū)⒑铣蓺猓–O+H2）轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物，當(dāng)Mn作為助劑具有提高的長鏈烷烴選擇性。但是人們對(duì)于這種長鏈烷烴選擇性提高的分子級(jí)別原理并不清楚。 有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Miquel Salmeron教授等報(bào)道通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究結(jié)合，研究由CoMnOx納米粒子和薄膜組成的模型催化劑，其中Co和Mn均勻的在亞納米尺度均勻混合。1）通過TEM和原位X射線譜學(xué)表征（XRD、APXPS、XAS），確定了催化劑的原子結(jié)構(gòu)，化學(xué)價(jià)態(tài)，以及催化劑在FTS催化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵中間體CHx的濃度在CoMnOx上快速增加，但是當(dāng)催化劑不含Mn，關(guān)鍵中間體不會(huì)快速增加。2）DFT理論模擬的結(jié)果表明，CoMnOx的堿性O(shè)原子位點(diǎn)能夠與Co0位點(diǎn)氫氣解離的氫原子結(jié)合，因此導(dǎo)致能夠與CHx中間體反應(yīng)的O位點(diǎn)減少，阻礙了分子鏈的終止，促進(jìn)生成長鏈烷烴化合物。 Chen, H., Lian, Z., Zhao, X. et al. The role of manganese in CoMnOx catalysts for selective long-chain hydrocarbon production via Fischer-Tropsch synthesis. Nat Commun 15, 10294 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54578-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-54578-37.Nature Commun：一步氣相合成高穩(wěn)定性少層單相 Ti2NCl2 和 Ti2CCl2 MXenes隨著刻蝕技術(shù)的迭代，MXenes取得了令人矚目的成就。然而，復(fù)雜的工序、昂貴的前驅(qū)體和降解問題為實(shí)際應(yīng)用帶來了障礙。盡管化學(xué)氣相沉積已經(jīng)成為一種解決方案，但直接合成少層單相MXenes仍然是一個(gè)懸而未決的挑戰(zhàn)，尤其是對(duì)于Ti2NCl2。在這里，中國科學(xué)院過程工程研究所朱慶山等人提出了一種一步氣相合成方法來制備少層單相Ti2NCl2和Ti2CCl2。 1）活化段的設(shè)計(jì)和與合成區(qū)的隔離是關(guān)鍵因素。2）研究人員揭示了反應(yīng)路徑、合成機(jī)理和降解行為。3）由于Ti空位比例低，Ti2CCl2溶液的時(shí)間常數(shù)是Ti2CClx的73倍。此外，Ti2NCl2對(duì)Li+存儲(chǔ)的比容量是Ti2CCl2的1.37倍。一步氣相法將加速M(fèi)Xenes的實(shí)際應(yīng)用。
Yue, F., Xiang, M., Zheng, J. et al. One-step gas-phase syntheses of few-layered single-phase Ti2NCl2 and Ti2CCl2 MXenes with high stabilities. Nat Commun 15, 10334 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-54815-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-54815-98.Matter：多金屬效應(yīng)操控金屬氣凝膠 多金屬氣凝膠（Multimetallic Metal Aerogels, MMAs）在金屬氣凝膠本身的基礎(chǔ)上，具有性質(zhì)、功能可調(diào)帶來的額外優(yōu)勢(shì)，在電催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。然而，目前對(duì)多金屬氣凝膠的研究集中于多金屬效應(yīng)對(duì)應(yīng)用性能帶來的影響，忽視了其對(duì)合成方面的作用。此外，在制備MAs基電催化劑時(shí)，傳統(tǒng)滴涂方式涉及的超聲分散過程將嚴(yán)重破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)，造成其性能降低。鑒于此，北京理工大學(xué)杜然教授團(tuán)隊(duì)與張磊寧教授團(tuán)隊(duì)通過在主金屬的溶膠-凝膠過程中，原位引入1種或多種輔助金屬。發(fā)現(xiàn)輔助金屬的引入可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)MAs的凝膠速率和特征尺寸（dL）的高效調(diào)控；此外，利用金屬體系獨(dú)特的溶膠凝膠行為，開發(fā)了一種直接制備高性能MAs基電催化劑的非破壞性的新方法。1）發(fā)現(xiàn)金屬聚集體沉降速率與其密度成正相關(guān)，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了金屬體系“重力驅(qū)動(dòng)凝膠化”的獨(dú)特溶膠-凝膠行為。通過設(shè)計(jì)輔助金屬種類/含量，調(diào)控聚集體的平均體相密度 (ρa(bǔ)b)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬溶膠-凝膠過程的調(diào)控。2）通過引入與主金屬原子直徑不匹配的輔助金屬，提高金屬表面化學(xué)勢(shì)，從而促進(jìn)新原子從逐層生長模式（Frank?van der Merwe）轉(zhuǎn)向島狀生長模式（Volmer?Weber），促進(jìn)更多分支形成，進(jìn)而降低dL。實(shí)現(xiàn)了金、銀、銅等多種金屬氣凝膠的寬范圍dL調(diào)控。3）基于重力驅(qū)動(dòng)凝膠化的原理，發(fā)展了非破壞性電極制備方法，直接獲得了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持的MMAs基電催化劑。Au50Pt50凝膠催化劑在甲醇/乙醇氧化反應(yīng)（MOR, EOR）的質(zhì)量活性相比市售鉑/碳（Pt/C）催化劑分別提高了21.8和17.0倍。 Qian Cui, Yi Li, Xiaoyue Sun, Beibei Weng, René Hübner, Yu Cui, Qiaoran Zhang, Yunjun Luo, Leining Zhang, Ran Du, Manipulating Multimetallic Effects: Programming Size-tailored Metal Aerogels as Self-standing Electrocatalysts, Matter, 2024DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.023https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.10.023
