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研究背景
電化學CO2還原反應 (CO2RR)使用低碳電力（例如風能和太陽能）作為動力，為閉合碳循環和以較低的碳強度合成有價值的化合物提供了一種有前途的策略。在 CO2RR 產品中，乙醇和乙烯等多碳 (C2+)化合物的價值相對較高，因此是極具吸引力的還原目標。CO2RR中通常使用堿性和中性反應介質來提高 C2+ 產品的選擇性。
關鍵問題
然而，CO2RR主要存在以下問題：
1、常用體系中易形成碳酸鹽導致CO2轉化效率低
在堿性和中性反應介質中，OH?離子與輸入的氣態CO2反應形成碳酸鹽，這限制了最佳單程CO2轉化效率（SPCE）僅為25%，并且再生損失的CO2需要相當大的能源成本。
2、CO2RR過程存在產品濃度和凈轉化率的損失
對陰離子交換膜（AEM）的依賴導致液體產品向陽極液的交叉，這些產品在陽極既被氧化又被稀釋，不利于實現高總體能源效率的目標。使用酸性介質可以實現高CO2利用率和低液體產物交叉，但迄今為止C2+產物選擇性較低。
新思路
有鑒于此，多倫多大學Edward Sargent院士、David Sinton院士及瑞典皇家理工學院孫立成院士等人假設相鄰的原子銅活性位點對可能有利于C-C 偶聯，從而促進C2+產物的形成。作者構建了具有兩類不同活性位點的串聯電催化劑，第一種用于CO2轉化為CO，第二種是雙原子位點催化劑，用于CO轉化為C2+。這導致在酸性CO2還原反應中在150 mA cm-2時乙醇法拉第效率為 46%，C2+產物法拉第效率為 91%。作者記錄了78%的CO2單程利用率和30% 的C2+產品能量效率；乙醇交叉率為 5%；乙醇產品濃度為4.5%時，通過二氧化碳還原反應電合成乙醇的預計能源成本極低，僅為 249 GJ t-1。
技術方案：
1、混合催化劑在酸性條件下對CO2RR的性能
作者開發了一種混合催化劑，通過串聯催化CO2轉化為C2+產物，實現了在酸性條件下高達91%的C2+法拉第效率。
2、通過多種表征探究了銅配合物3的負載量對乙醇/C2+產物FE的影響
研究發現，1%銅負載量下銅配合物3催化性能最佳，高負載量會導致銅聚集降低活性。Cu-DAC催化劑能有效增強CO到C2+產物的轉化。
3、進行了全電池系統的SPCE和能量分析
在全電池系統中，優化的Cu-DAC催化劑的CO2單程轉化效率(SPCE)達到78%，乙醇生產和分離的能量成本估計為249 GJ t-1。
技術優勢：
1、開發的混合催化劑實現了串聯CO2RR途徑
作者開發了一種具有平面銅和配位不飽和雙銅位點的混合催化劑，為CO2轉化為CO和CO轉化為C2+提供了不同的活性位點，在酸性條件下實現了CO2RR的串聯途徑，顯著提高了乙醇和C2+產物的FE。
2、通過催化系統優化，顯著降低了乙醇電合成的能源成本
通過催化系統的優化，證明了通過CO2RR進行乙醇電合成的預計能源成本極低。乙醇產品濃度為4.5%時，通過二氧化碳還原反應電合成乙醇的預計能源成本僅為249 GJ t-1，這一成果對于提高CO2RR的總體能源效率具有重要意義。
技術細節
酸性電催化性能
本文研究了一種混合催化劑在酸性條件下對CO2RR的性能。最初，平面銅電催化劑在pH 1的酸性環境中C2+法拉第效率（FE）為42%，低于堿性條件。通過串聯方法，作者開發了兩種催化劑：第一種催化CO2轉化為CO，第二種催化CO轉化為C2+。優化后的配位不飽和雙銅位點催化劑在C2+產物FE上表現出色，其中配合物3在150 mA cm-2時乙醇FE達到46%，C2+FE達到91%。實驗表明，通過優化催化劑和調整條件，可以顯著提高C2+產物的選擇性，降低H2和CO的產生，實現高效率的CO2RR。圖1 堿性、中性和酸性體系中CO2RR轉化為乙醇的系統示意圖和能量分析
Cu-DACs的表面表征和原位光譜
作者探討了銅配合物3的負載量對乙醇/C2+產物法拉第效率(FE)的影響，發現1%銅負載量時性能最佳。通過STEM、XAS、XPS和XRD等技術表征預催化劑，結果顯示銅位點均勻分布在碳骨架上，未形成銅納米團簇。反應后，銅位點保持高度分散，而高銅負載量下銅配合物3易聚集形成銅納米簇/納米顆粒，降低催化性能。銅負載率從0.3%增加到1%時，C2+產物FE顯著提升，超過1%后FE下降。原位拉曼光譜顯示Cu-DAC上CO的結合強度更強，與配位不飽和位點增加一致。同位素標記實驗表明，Cu-DAC上13C相關產物增加，與CO2轉化為C2產物的增加相一致，表明優化的催化劑有效增強了CO-to-C2+步驟。
全電池系統分析
在全電池系統中，作者使用優化的催化劑在CO2輸入流速為0.5 sccm時，實現了150 mA cm-2下乙醇和C2+產物的法拉第效率分別為43%和85%，CO2單程轉化效率(SPCE)達到78%，超過堿性和中性系統的25%極限。在堿性條件下，相同催化劑的CO2 SPCE為18%，顯示酸性電解質中CO2反向轉化對高SPCE的貢獻。全電池電壓為3.3V，電流為150 mA cm-2時，C2+產品和乙醇的能源效率分別為30%和16%。使用雙極膜(BPM)系統改善水平衡和抑制交叉后，95%的乙醇殘留在陰極液中，10小時連續電解后乙醇濃度達到4.5 wt%。基于BPM的全電池系統，乙醇生產和分離的能量成本估計為249 GJ t-1，比之前報道的最節能系統提高了1.6倍。
展望
在這項工作中，作者研究了如何通過合成原子級活性位點來抑制H2和CO 的產生，并在酸性條件下促進CO2RR進行多碳產物電合成。在平面銅上構建了配位不飽和雙銅位點，為CO*到C2的轉化提供了不同的活性位點，將產物從CO 和H2轉化為乙烯和乙醇。最好的催化劑在150?mA?cm-2電流密度下實現了46% 的乙醇FE和91%的C2+FE。結合催化系統優化，能夠估算出CO2RR乙醇電合成的總能量成本為249?GJ?t-1，與之前最好的酸性CO2到乙醇報告相比提高了 1.6倍。
Fan, L., Li, F., Liu, T. et al. Atomic-level Cu active sites enable energy-efficient CO2 electroreduction to multicarbon products in strong acid. Nat. Synth (2024).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00689-0
