鋰金屬陽極（LMA）的循環(huán)穩(wěn)定性是開發(fā)下一代鋰電池技術(shù)的首要目標(biāo)，有望實(shí)現(xiàn)超過500Wh/kg的能量密度。然而，鋰金屬陽極技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化受到幾個(gè)長期存在的挑戰(zhàn)和制約，尤其是鋰枝晶的形成和電極/電解質(zhì)界面的不受控反應(yīng)。固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是在鋰金屬表面化學(xué)或電化學(xué)形成的層，被認(rèn)為是調(diào)控LMA界面穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。理解鋰金屬電位下SEI形成反應(yīng)的基本原理，可以為合理設(shè)計(jì)穩(wěn)健的SEI提供指導(dǎo)，從而減少副反應(yīng)，提升電池性能。液態(tài)電解質(zhì)工程已被證明是一種有效的策略，能夠提高鋰金屬陽極的庫侖效率（CE）至超過99%，使用的鹽是鋰雙（氟磺酰基）氟化銨（LiFSI）。LiFSI基電解質(zhì)的優(yōu)越性能被歸因于其在SEI中由陰離子衍生部分發(fā)揮的有利作用，這些陰離子衍生部分包括如LiF等無機(jī)物。以前的研究使用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）直接觀察了在這些電解質(zhì)中形成的SEI層，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)上是單片的，成分上是異質(zhì)的，同時(shí)最小化的SEI膨脹與較高的庫侖效率相關(guān)聯(lián)。盡管這些SEI中存在硫（S）元素，表明其源自FSI?分解，但關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致SEI形成的分子級理解仍然缺乏。所以要進(jìn)行機(jī)制研究，需要詳細(xì)調(diào)查電化學(xué)界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程。對于LiFSI基電解質(zhì)，仍未建立陰離子分解過程的界面反應(yīng)性、陰離子衍生的SEI層的鈍化效率與鋰金屬電池的循環(huán)效率之間的定量關(guān)系。這樣的詳細(xì)理解不僅能夠揭示影響長期電池循環(huán)性的庫侖低效的起源，還能為液態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供依據(jù)，以實(shí)現(xiàn)更有效的SEI鈍化。此外，揭示SEI形成反應(yīng)的可溶性產(chǎn)物的溶解情況，對于全面理解鋰金屬的鈍化行為同樣至關(guān)重要。為了解決這一問題，斯坦福大學(xué)鮑哲南院士與崔屹院士合作在“Nature Chemistry”期刊上發(fā)表了題為“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”的最新文章。他們結(jié)合電化學(xué)分析和X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)，揭示了電解質(zhì)分解路徑以及FSI?衍生的SEI在醚基電解質(zhì)中的形成機(jī)制，這些結(jié)果還通過計(jì)算模擬得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。作者使用了平面銅電極，因?yàn)樗且粋€(gè)定義明確的平臺(tái)，可以用于探討SEI形成的電化學(xué)過程，這些過程隨著施加的電位（ECu）逐漸接近鋰金屬電位（0VLi）。樣品清洗是電池領(lǐng)域常用的XPS分析方法，但作者設(shè)計(jì)了一種不清洗的方案，以捕捉本應(yīng)被丟失的反應(yīng)產(chǎn)物，從而解析FSI?分解的基本步驟，并揭示了SEI反應(yīng)產(chǎn)物的部分溶解。通過比較有無樣品清洗的XPS數(shù)據(jù)，作者確定了不同無機(jī)物種來自FSI?分解并形成銅表面鈍化SEI的不同貢獻(xiàn)，這些貢獻(xiàn)可根據(jù)其溶解度趨勢進(jìn)行分析。本研究彌補(bǔ)了液態(tài)電解質(zhì)（含醚溶劑和LiFSI）的SEI形成過程中的關(guān)鍵知識空白，這種分析方法可以廣泛應(yīng)用于其他有前景電解質(zhì)的反應(yīng)性分析。
研究亮點(diǎn)
1. 實(shí)驗(yàn)首次結(jié)合電化學(xué)分析與XPS技術(shù)，揭示了LiFSI基液態(tài)電解質(zhì)中SEI形成的電解質(zhì)分解路徑及其形成機(jī)制。通過對電解質(zhì)分解過程的深入研究，首次明確了FSI?衍生的SEI在醚基溶劑中的組成及其鈍化作用。2. 實(shí)驗(yàn)通過對比有無樣品清洗的XPS數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)FSI?分解產(chǎn)物的溶解度差異對SEI的鈍化效果有重要影響。研究表明，并非所有SEI形成反應(yīng)的產(chǎn)物都被納入到鈍化層中，部分產(chǎn)物仍保留在電解質(zhì)中，揭示了電解質(zhì)中可溶性反應(yīng)產(chǎn)物的溶解情況。3. 實(shí)驗(yàn)通過計(jì)算模擬與電化學(xué)數(shù)據(jù)的結(jié)合，提出了電解質(zhì)分解反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)制，指出高性能電解質(zhì)通過引入更多的陰離子分解產(chǎn)物，可以減少電解質(zhì)的分解并提供有效的鈍化層，從而提升鋰金屬電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。4. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SEI的組成和溶解度對電池性能有顯著影響，不同陰離子衍生的無機(jī)物種對SEI的鈍化效果貢獻(xiàn)不同。高效電解質(zhì)的設(shè)計(jì)能夠通過合理調(diào)控陰離子分解產(chǎn)物的溶解度，提升電池性能并延長循環(huán)壽命。
圖文解讀
圖 1. 基線 DME/1?M LiFSI 電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)性在 Cu 電極表面形成中間相 (SEICu)。 圖 2. 識別決定 FSI? 衍生的 SEI 化學(xué)基本步驟的關(guān)鍵反應(yīng)產(chǎn)物。圖 5. 高性能電解質(zhì)的界面反應(yīng)性和鈍化的比較。
圖 6. 連接 SEICu的化學(xué)、形成和鈍化。
總結(jié)展望
本文的研究為鋰金屬電池中的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層形成與鈍化機(jī)制提供了新的價(jià)值。首先，研究通過結(jié)合電化學(xué)分析和XPS測量，揭示了LiFSI基電解質(zhì)中SEI的分子級反應(yīng)過程，尤其是陰離子分解反應(yīng)及其對SEI成分的影響。通過設(shè)計(jì)洗滌和非洗滌XPS分析方法，研究填補(bǔ)了分子與材料層面之間的知識空白，深入闡明了SEI層的組成與電位依賴性。此外，研究還發(fā)現(xiàn)SEI層的鈍化效果與電解質(zhì)的溶劑類型密切相關(guān)，溶劑的化學(xué)性質(zhì)決定了關(guān)鍵鈍化成分的豐富程度，從而影響電極表面的鈍化效率。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)成分優(yōu)化對于提高鋰金屬電池性能的關(guān)鍵作用。未來的研究可進(jìn)一步探索不同電解質(zhì)成分與溶劑的配合，以設(shè)計(jì)出更加高效的SEI層，提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度。總體而言，本文為鋰電池中SEI層的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)，并為電池材料的創(chuàng)新提供了新的研究方向。Yu, W., Lin, KY., Boyle, D.T. et al. Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01689-5
