特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
水的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性是生物、化學和物理中許多過程的關(guān)鍵。水的分子結(jié)構(gòu)是動態(tài)的，分子間氫 (H) 鍵相互作用受電子電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng) (NQE) 的影響。
關(guān)鍵問題
然而，水分子之間氫鍵結(jié)構(gòu)的識別主要存在以下問題：
1、水分子間復(fù)雜的相互作用和協(xié)同性對相互作用的確定提出了挑戰(zhàn)
水分子參與不同數(shù)量的氫鍵，形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，一個氫鍵的結(jié)構(gòu)會影響同一分子的其他氫鍵，氫鍵通過平移位移（氫鍵拉伸模式）表現(xiàn)出來，振動模式發(fā)生在接近熱能的低頻，很難檢測到。
2、在確定H鍵結(jié)構(gòu)的差異需要結(jié)合實驗和理論，具有較高的復(fù)雜性
振動光譜由于頻帶寬且無特征，以及存在振動分子內(nèi)和分子間耦合，這些信息很難解釋。對于所有線性光譜，只有使用MD方法才能將單分子與相互作用分子效應(yīng)區(qū)分開來。
新思路
有鑒于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院Sylvie Roke等人開發(fā)了一種基于對稱性的相關(guān)振動光譜，可在自相關(guān)和互相關(guān)光譜中將相互作用的分子與不相互作用的分子分開，從而可以獲得以前無法獲取的信息。作者發(fā)現(xiàn)氫氧離子(OH?)向水的 H鍵網(wǎng)絡(luò)捐贈了約8%以上的負電荷，而水合氫離子(H3O+)從水的H鍵網(wǎng)絡(luò)接受的負電荷減少了約4%。與水(H2O)相比，氘化物(D2O)的H鍵多約9%，酸性溶液比堿性溶液顯示出更多的核量子效應(yīng)（NQE）。
技術(shù)方案：
1、開發(fā)了能夠分離相互作用和非相互作用的分子的相關(guān)振動光譜技術(shù)
作者開發(fā)的CVS技術(shù)通過非線性光散射分離分子間和分子內(nèi)相互作用，直接量化氫鍵強度，揭示水結(jié)構(gòu)變化和溶質(zhì)影響。
2、揭示了溶劑化離子如何改變H鍵網(wǎng)絡(luò)
本工作開發(fā)的CVS技術(shù)揭示了水溶液中離子和反離子對氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響，區(qū)分了H+和OH?對水結(jié)構(gòu)的作用，為理解水的性質(zhì)提供了新視角。
3、量化了NQE對H鍵的影響
實驗結(jié)果表明，核量子效應(yīng)使水中氫鍵更強，影響其振動模式，尤其在酸性溶液中更顯著，CVS技術(shù)能區(qū)分和量化這些效應(yīng)。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、開發(fā)了能夠區(qū)分相互作用和非相互作用的相關(guān)振動光譜（CVS）
作者開發(fā)了CVS新方法，能夠在自相關(guān)和互相關(guān)光譜中區(qū)分相互作用分子和非相互作用分子。通過結(jié)合二次諧波和超拉曼散射以及非線性光散射的理論見解，CVS能夠無模型地直接訪問每種振動模式的分子相互作用。
2、實現(xiàn)了直接跟蹤水中的H鍵和電荷轉(zhuǎn)移
CVS技術(shù)能夠直接跟蹤水中的氫鍵，通過分析氫鍵拉伸和彎曲振動，解剖電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng)（NQE），揭示了OH?在水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中分配了更多的負電荷，而H3O+接受的負電荷較少，以及D2O的氫鍵比H2O多，從而提供了對溶液中電荷轉(zhuǎn)移和NQE影響的深入理解。
技術(shù)細節(jié)
分離相互作用和非相互作用的分子
本研究開發(fā)了相關(guān)振動光譜（CVS）技術(shù)，該技術(shù)基于非線性光散射和光譜學理論，通過分析散射角、偏振和對稱選擇規(guī)則，無模型地分離分子自相關(guān)（分子內(nèi)相互作用）與互相關(guān)（分子間相互作用）。CVS能夠訪問整個頻率范圍的振動模式，對紅外和拉曼活性模式均敏感，提供了平均單分子結(jié)構(gòu)或分子間相互作用信息的單獨光譜。通過訪問低頻氫鍵拉伸模式并利用額外的對稱性選擇規(guī)則，CVS量化了水中的電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng)（NQE）。CVS方法將分子間耦合與其他類型的光譜信息分開，與計算機模擬紅外光譜中采用的方法相同，為理解水和其他物質(zhì)提供了新的途徑，特別是在電子電荷轉(zhuǎn)移和NQE的研究上。
圖 CVS：光譜分離分子間相互作用
電荷轉(zhuǎn)移到堿性和酸性水溶液的H鍵網(wǎng)絡(luò)
水的組成離子和反離子在水溶液中對水的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性有顯著影響。CVS技術(shù)通過分析低頻振動光譜，揭示了溶劑化離子如何改變H鍵網(wǎng)絡(luò)。太赫茲和拉曼光譜顯示了水的自相關(guān)和互相關(guān)模式的混合，以及反離子水振動的重疊。CVS技術(shù)能夠選擇性探測與H鍵拉伸模式相關(guān)的振動，區(qū)分了(H+)aq和(OH?)aq離子對H鍵網(wǎng)絡(luò)的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，OH?在水的H鍵網(wǎng)絡(luò)中分配了更多的負電荷，而H3O+接受的負電荷較少。這些發(fā)現(xiàn)有助于理解離子如何影響水的H鍵網(wǎng)絡(luò)，以及電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng)在其中的作用。
圖 OH?-或H+-誘導電荷轉(zhuǎn)移
量化NQE如何影響H鍵
核量子效應(yīng)（NQE）導致O-H共價鍵延伸，使H原子在水分子間的氫鍵中更離域，從而影響水的氫鍵性質(zhì)。NQE通過增強H鍵，使D2O中的氫鍵比H2O中的強10%，彎曲模式也顯示出類似趨勢。實驗表明，與H2O相比，D2O中H鍵多9±0.3%，可能解釋了頻率偏移差異。酸性溶液中NQE更明顯，導致電荷轉(zhuǎn)移效率降低，氘核(D+)比質(zhì)子(H+)表現(xiàn)出更大的NQE，影響氫鍵拉伸模式。堿性溶液中，電荷在多個水合殼上離域，NQE影響較小。CVS技術(shù)能夠區(qū)分和量化這些效應(yīng)，對理解水結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性至關(guān)重要。
圖 量化NQE對H鍵強度的降低
展望
總之，CVS技術(shù)通過測量單獨光譜區(qū)分分子間和分子內(nèi)相互作用，無需模型擬合，可直接記錄光譜。它能夠訪問對局部結(jié)構(gòu)敏感的低頻模式，揭示了酸性和堿性溶液中電子電荷轉(zhuǎn)移的信息。CVS測量顯示OH?向水的H鍵網(wǎng)絡(luò)貢獻了8%的負電荷，而H3O+接收了4%的負電荷。氫氧離子在多個水合殼層上共享電荷，而質(zhì)子僅與最近鄰水分子共享。CVS還揭示了NQE對H鍵結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移的影響，有助于理解水結(jié)構(gòu)變化和溶質(zhì)變化。CVS不僅適用于水，還能提供液體相互作用、相變和晶體結(jié)構(gòu)缺陷等信息。
參考文獻：
MISCHA FLóR, et al. Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects. Science, 2024, 386(6726).
DOI: 10.1126/science.ads4369
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4369
