物種傳質操控了氣體擴散電極的H2O2電合成選擇性
第一作者：崔樂樂、陳斌、陳冬旭
通訊作者：景文珩、張正華
第一/通訊單位：清華大學深圳國際研究生院
論文DOI: https://doi.org/10.1039/D3GC01653F
成果簡介
近日，清華大學深圳國際研究生院張正華團隊和南京工業大學化工學院/衢州膜材料創新研究院景文珩團隊合作在國際頂級期刊Nature Communications上發表了題為“Species mass transfer governs the selectivity of gas diffusion electrodes toward H2O2 electrosynthesis”的研究論文。H2O2電合成工藝近年來取得了長足的進步，一般認為阻礙該技術工業化實施的關鍵瓶頸在于2e? ORR的耗氣特性與O2在水中固有的低溶解度間難以調和的矛盾。氣體擴散電極（GDE）允許直接利用氣態O2并大大縮短氣體遞送距離被廣泛認為是最適合2e? ORR的電極架構平臺。特別是對于那些具有仿生呼吸設計的GDE，其無需耗能的曝氣設施的特點為進一步推進商業上可行的電解電堆鋪平了道路。因此，設計篩選先進電催化劑將ORR選擇性引導至所需的2e?路徑，隨后將其集成至GDE用于體相電解已成為H2O2電合成領域一個突出的研究范式。然而始終令人困惑的是，電催化劑和組裝的GDE在體相電解過程中經常表現出H2O2選擇性的巨大差異，這對電極材料的系統設計帶來了重大挑戰。該研究闡明了除電催化劑本征特性之外的關鍵物種（包括反應物和產物）的傳質行為在決定電極尺度H2O2選擇性方面的關鍵作用。這種規律在高反應速率（電流密度）條件下由于傳輸限制的加劇將變的更加顯著。研究人員利用GDE的擴散相關參數（即潤濕性和催化劑層厚度）作為探針因素，結合短期和長期電解以及原位電化學反射吸收成像和理論計算，系統研究了傳質與傳質行為控制的局部微環境對O2和H2O2輸運的影響。揭示了電極尺度上擴散控制的轉化選擇性的機制起源。該研究強調了對主流疏水GDE進行能夠同步優化反應物和產物的傳質行為的架構創新的必要性，為面向電合成的下一代GDE的研發指引了方向。
引 言
過氧化氫（H2O2）是世界上最重要的100種化學物質之一。鑒于電解可控性和設備模塊化的優勢，基于雙電子氧還原反應（2e? ORR）的H2O2電合成路線在一系列應用中證明了先進性，包括便攜式空氣消毒和面向消費者的污水凈化等。阻礙該技術工業實施的關鍵瓶頸在于，2e? ORR的水下氣體消耗特性與O2在水中固有的低溶解度之間的矛盾難以調和。氣體擴散電極（GDE）允許直接利用氣態原料并大大縮短氣體輸送長度，被廣泛認為是最適合2e? ORR的反應平臺。特別是對于那些具有仿生呼吸設計的GDE，其消除高能耗曝氣設施的能力為進一步實現商業上可行的電解電堆鋪平了道路。鑒于這些考慮，以材料為中心篩選電催化劑將ORR選擇性引導至所需的2e?途徑，然后將其整合到GDE中用于體相電解最近已成為研究范式。
H2O2選擇性的精準量化至關重要，通常取決于針對電催化劑和真實電極量身定制的不同測試方法。對于電催化劑，選擇性可以通過從旋轉環盤電極（RRDE）裝置獲得的ORR產物中H2O2的摩爾分數來確定。相反，對于真實電極，在體相電解中對應于H2O2生產的轉移電荷百分比提供了選擇性數據，即法拉第效率（FE）。理論上，本征性的RRDE選擇性可能總是優于非本征性的FE，因為前者中沒有考慮寄生的析氫和H2O2分解過程（陰極還原、體相歧化和陽極氧化）。然而，最近有報道指出，具有定制或優化界面/結構特性的2e? ORR導向GDE存在違反直覺的現象。例如，基于炭黑（CB）GDE的界面疏水工程可以通過創造富氧微環境將FE顯著提高到~100%，而CB的RRDE選擇性僅為~80%。即使在開放空氣供給的H2O2生產場景中，僅需對傳統平面電催化劑薄膜進行空間結構上的非連續化調制，類似的電極FE遠超RRDE選擇性也可被實現。這些矛盾也引發了另一個重要議題，即催化劑和電極的選擇性對電勢的敏感性存在巨大差異。RRDE中證實的電催化劑在寬電位窗口內始終如一的優異選擇性在真實電解操作時僅可在低電流密度條件下（幾到幾十mA cm?2）保持。在工業相關電流密度（> 100 mA cm?2）下操作時，O2至H2O2轉化的選擇性通常會降低。以上矛盾突顯了這樣一個深刻的事實，即控制H2O2選擇性的核心因素在催化劑尺度和電極尺度上可能存在巨大鴻溝。
在2e? ORR轉化過程中除了重點關注的質子耦合電子轉移外還涉及氣體原料的傳質-吸附、液體產物的脫附-擴散和水相向電極孔道內的滲透-潤濕等一系列復雜的物種轉移與相變過程。在實驗研究關注的低操作電流密度條件下，由于界面處較低的電子通量以及遲緩的電子轉移過程，具有不同過程速率和響應時間的氣液傳質與催化轉化反應因此可以相互匹配，此時控制2e? ORR性能的主導因素為原子尺度活性位的本征催化性能。然而，當切換至工業級大電流密度工況時，強電環境加速的電子轉移過程不再匹配上述未優化的物質轉移過程，致使此時目標反應電流密度的增長很大程度上與電催化劑薄層介尺度空間結構操縱的傳質行為有關。可參考的CO2還原反應（CO2RR）領域中的幾個相關跡象很好地說明了這一猜想。例如，GDE的潤濕性、催化劑負載量和離聚物含量的可控定制能夠微調多碳產物分布模式，甚至可以引起催化劑層（CL）內產物選擇性的空間變化。這些變化源于反應物傳質波動所定義的局部濃度梯度。然而不幸的是，對2e? ORR轉化中擴散依賴的表觀選擇性的機理見解仍然沒有得到充分討論，也知之甚少。特別是產物側H2O2與多碳化合物相比化學不穩定性的背景下，這進一步掩蓋了以上提及的相互作用使其更加難以捉摸。
本研究闡明了動力學相關物種（包括反應物和產物）的傳輸行為可以在體相電解過程中操縱電極FE，特別是對于在此作為模型研究的擴散受限的開放空氣進料系統。這種效應與電催化劑的本征反應性無關，并且在反應速率超過擴散速率的工業相關電流密度條件下運行時往往會變得更加顯著。使用商用CB作為電催化劑進行研究，并采用可以有效定制物種傳輸行為的GDE的界面/結構特性（潤濕性和CL厚度）作為探針因素。通過結合短期/長期電解、電化學原位反射吸收成像和理論計算，本研究全面揭示了電極尺度上擴散依賴的H2O2選擇性的機制來源。
圖文導讀
圖1. 潤濕性控制的雙氧水生產過程
為了調節催化劑層的潤濕性，兩種類型的聚合物（全氟磺酸離子聚合物（Nafion）和聚四氟乙烯（PTFE））被選擇用于漿料中的粘合劑，前者同時含有親水（–SO3?）和疏水（–CF2）基團，后者僅含有疏水（–CF2）基團。性能比較表明，盡管使用相同的電催化劑，CB/Nafion-thin的FE始終略低于CB/PTFE-thin。當電流密度超過30mA cm?2時，與CB/PTFE-thin相比，CB/Nafion-thin的FE下降更明顯。尤其是在工業相關的電解條件下（>100mA cm?2），CB/PTFE-thin的FE可比CB/Nafion-thin高出72.7%。這些事實表明發生了可以調節電極選擇性的與電催化劑性質無關的事件。
圖2. 物種輸運調節電極的選擇性
開發了一種電化學原位反射-吸收成像系統，可以通過監測光吸收強度的變化來追蹤電極表面產生的目標物質濃度的時空演變。選擇草酸鈦鉀作為H2O2的指示劑進行了體相電解，并繪制了不同電流密度下CB/Nafion-thin和CB/PTFE-thin表面的瞬時H2O2濃度分布。觀察到CB/Nafion-thin和CB/PTFE-thin表面的平均H2O2生成速率隨電流密度的變化趨勢嚴格對應于在本體溶液中檢測到的濃度趨勢（圖 1g）。例如，100mA cm?2時CB/Nafion-thin表面上的H2O2生成率確實低于30和50 mA cm?2時的生成率。這表明，在≥100mA cm?2 時，CB/Nafion-thin親水性催化劑層內產生的H2O2在遷移到體相溶液（而不是從本體溶液返回陰極）的過程中同時經歷了嚴重的還原分解。因此，產物H2O2的有利擴散與反應物O2的有利擴散同等關鍵，尤其是對于三相界面位于電催化劑層內部的親水GDE。
圖3.傳質依賴的電極選擇性對催化劑層厚度的敏感性
電催化劑層厚度也會顯著影響物種傳輸行為，因此本研究將其用作另一種研究探針，通過改變CB負載來檢查其對擴散依賴的電極FE的敏感性。進行了更長時間的250小時連續電解，CB/PTFE-thick呈現出明顯的衰減趨勢，其FE從第一個循環的96.1%單調下降到連續運行250小時后的36.9%。有趣的是，CB/PTFE-thin顯示了相對穩定的H2O2生產，但在電解后期的幾個小時內迅速失效，這可能是由于在其面向空氣的一側引發的嚴重HER導致GDL突然完全潤濕。
圖4. 電潤濕誘導的反應微環境及物種遷移行為演化
在電解開始時，CL-電解質界面處的CB暴露于由疏水性產生的富含O2和缺乏H2O的微環境中，因此，在這種具有最佳氣/液平衡的活性三相邊界處，可以促進H2O2產物的合成和逃逸。然而，隨著電解的進行，固液邊界會向CL深處遷移，此時O2和H2O2的傳質受限將同時發生。這種擴散限制意味著H2O2在CL濕潤區域的停留時間延長，其中O2的缺乏以及豐富的電子和質子將增加H2O2還原反應的可能性。對于CL較厚的GDE，這種不利影響將變得更加明顯。這些分析也為設計具有適配2e? ORR特性的理想架構的GDE配置提供了靈感。簡而言之，CL應向超薄方向發展，最好是具有最佳材料利用率的單層電催化劑的極端情況。此時，即使遇到嚴重的電潤濕，CL的整個結構也可以始終表現出與露天進料的最高接近度，這意味著H2O2的生產過程不再受氣體傳質的限制。更有趣的是，不希望的H2O2還原過程也得到了極大的抑制，因為產生的H2O2可以直接擴散到本體溶液中，而不會穿過有利于H2O2還原的高電子/質子區域。然而，盡管有這些吸引人的優勢，但這種配置同時對GDL的防水性能構成了重大挑戰，特別是在工業相關的苛刻電解條件下。
圖5. 擴散行為控制電極選擇性的分子機制解析
使用相同的原位反射吸收成像系統實時監測和比較親水性和疏水性GDE界面處的局部堿化。由于疏水性引起的本體和局部電解質之間的接觸不足，CB/PTFE-thin表面產生的OH?濃度比CB/Nafion-thin高2.5倍。AIMD結果表明，產生的OH?可以通過靜電相互作用強烈排斥局部HO2?，從而顯著降低其進一步解離為H2O的可能性。密度泛函理論計算所示，O2在活性位點的吸附在熱力學上優先于HO2?。這種優先吸附，以及疏水性賦予的強大的O2捕獲能力，允許O2反應物在產物漂移后迅速重新填充到暴露的活性中心，從而促進關鍵中間體（*O2、*OOH和*H2O2）的形成和穩定。原位ATR-SEIRAS分析為這一推測提供了可靠的證據。這種有利的反應微環境可以大大提高反應位點的利用效率和周轉頻率，解釋了電極FE在超過特定電流密度閾值之前高于電催化劑CB的固有選擇性，特別是在疏水情況下（圖1g）。
小結
本研究強調了關鍵物種（反應物和產物）的傳質行為在控制開放空氣供給式H2O2電合成電極選擇性方面的關鍵作用。利用潤濕性和CL厚度作為探針因素，發現疏水性引起的有效氣相擴散可以迅速補充界面處消耗的O2，與電子通量匹配，從而促進相對穩定的H2O2產生。在產物側，疏水性可形成有利的局部堿性微環境，通過靜電排斥及時轉移形成的H2O2。這不僅減輕了H2O2過度還原的風險，而且促進了反應平衡的正向轉變，實現了甚至超過電催化劑本征選擇性的電極法拉第效率。本研究還證明，當電潤濕驅動的液體滲透到疏水區域時，反應物和產物的這種有益輸運將受到嚴重破壞，導致表觀選擇性持續下降，特別是對于那些具有較厚CL的GDE。因此，未來的研究應集中在具有持續最佳O2和H2O2傳質的疏水性GDE的架構創新上，旨在實現超高速率（每平方厘米數安培）的穩健H2O2生產過程，并推動2e? ORR的商業化。
第一作者：
崔樂樂，清華大學，深圳國際研究生院，博士后（已出站）。研究方向為面向電化學物質轉化技術的電極材料設計、電化學膜反應器件組裝及其在化工/環境領域中的應用。以第一/共一作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science、ACS Catalysis和Water Research等國際TOP期刊上發表SCI論文十余篇，主持/參與國家自然科學基金青年項目、江蘇雙良環境企業項目與國家自然科學基金面上項目等三項，授權國內發明專利兩項。
陳斌，南京工業大學/蘇州實驗室聯合培養博士生，衢州膜材料創新研究院膜過程裝備研究所骨干，極清科技（衢州）有限公司總經理。研究方向為過氧化氫電合成技術研發、水環境治理與修復、水生態修復等。以第一/合作作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science等期刊發表SCI論文十余篇，授權國內發明專利八項。主持/參與“南孔精英”、江蘇省雙碳重點研發計劃課題等科研項目共五項。
陳冬旭，清華大學深圳國際研究生院，材料與化工專業碩士生，研究方向為光學檢測技術開發及其在電催化中的應用。以第一作者在Nature Communications發表SCI論文一篇。
通訊作者：
景文珩，南京工業大學，化工學院，教授，博士生導師，特種分離膜國家產業創新聯盟秘書長，極清科技（衢州）有限公司董事長，江蘇雙良環境科技有限公司科技副總經理，衢州膜材料創新研究院膜過程裝備研究所所長。景文珩教授團隊始終聚焦膜材料與過程強化研究，主持承擔國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃課題、江蘇省雙碳重點研發計劃課題等10多項國家、省部級項目；參編陶瓷膜裝備（GB/T 37795-2019）國家標準1件；發表SCI期刊論文90余篇；申請發明專利26件，授權19件；獲得包括國家科技進步二等獎在內的省部級以上獎項8項。近5年，發表SCI論文近40篇，其中一區論文20篇；授權中國發明專利9件，國際專利1件。獲得教育部技術發明二等獎（2022年）、中國膜工業協會科學技術獎一等獎（2024年）和中國膜工業協會科技進步一等獎（2020年）。
Email: jingwh@njtech.edu.cn
張正華，清華大學，深圳國際研究生院，環境與生態研究院副院長，國際先進材料協會會士，全球前2%頂尖科學家，澳大利亞昆士蘭科技大學兼職教授，深圳市“鵬城孔雀計劃”特聘教授，廣東省杰出青年基金獲得者，廣東特支計劃青年拔尖人才，當選MIT Technology Review (麻省理工科技評論）的封面人物，2022年Cell Press中國最佳論文獲得者，獲2024年國家環境保護科學技術二等獎, 被國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A評為2021 年度國際新銳科學家，2023年清華大學SIGS最佳產學研個人貢獻獎。博士和博士后期間師從美國工程院院士來自澳大利亞新南威爾士大學 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，獲得環境工程博士學位及Australian Postgraduate Award。浙江大學高分子化學與物理方向畢業。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主編，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年編委，Processes編委，SCI期刊Separations編委，中國工業節能與清潔生產協會節水與水處理分會專家委員會委員，中國海水淡化與水再利用學會青年專家委員會委員，青島國際水大會專家委員會委員等。
迄今在環境領域主流期刊發表SCI一區論文105余篇，其中近5年以唯一通訊作者在Nature Communications (亮點論文, 3篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等發表SCI一區論文74篇；并參編Elsevier/Springer英文專著3部；以第一發明人申請專利15項，其中授權10項國內和國際發明專利；主持和參與科研項目共33項，其中主持26項，包括國家自然科學基金、廣東省杰出青年基金、澳大利亞Linkage重大基礎研究項目等。參編行業標準1項。同時也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等權威期刊的審稿人。
Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn
