1.中科大Nature Commun：調(diào)控手性磷酰亞胺配體促進(jìn)不對稱氨烷基化胺化雖然手性配體的電子效應(yīng)是一種設(shè)計(jì)高效催化劑的方法，但是通過這種策略如何獲得高選擇性反應(yīng)的潛力未被探索。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃漢民教授等報(bào)道一種鈀催化的對映選擇性閉環(huán)氨基烷基化胺化反應(yīng)，該反應(yīng)是通過合理調(diào)節(jié)1,1′-聯(lián)萘酚衍生的亞磷酰胺的遠(yuǎn)程電子性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的。1）使用設(shè)計(jì)的6,6′-CN-取代1,1′-聯(lián)萘酚衍生亞磷酰胺配體，該反應(yīng)對廣泛的芳香胺反應(yīng)物兼容，能夠合成一系列具有飽和N-雜環(huán)的環(huán)外烯丙胺，其對映體過量e.e.高達(dá)99 %以上。此外，建立了一鍋法氨基烷基化胺化/氫胺化反應(yīng)路線，能夠快速合成手性螺二胺。2）詳細(xì)的機(jī)理研究提供了明確的證據(jù)，證明這些手性配體的遠(yuǎn)程電子特性可以通過改變關(guān)鍵催化中間體烯丙基C-Pd鍵的長度，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的對映選擇性。 Zou, S., Zhao, Z., Yang, G. et al. Tailored chiral phosphoramidites support highly enantioselective Pd catalysts for asymmetric aminoalkylative amination. Nat Commun 15, 10477 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54328-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54328-52.南京大學(xué)Nature Commun：生物啟發(fā)的脂質(zhì)雙層涂層增強(qiáng)水凝膠傳感器持水性 雖然基于水凝膠的柔性傳感器在醫(yī)學(xué)和機(jī)器人等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但它們的性能可能會(huì)受到水快速蒸發(fā)的阻礙，導(dǎo)致靈敏度和機(jī)械耐久性降低。盡管探索了一些有效的解決方案，如引入有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和彈性體復(fù)合材料，但這些方法仍然存在電導(dǎo)率降低、界面錯(cuò)位和動(dòng)態(tài)條件下保護(hù)不足等問題。有鑒于此，南京大學(xué)王煒教授、曹毅教授、薛斌教授等受細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，開發(fā)了一種自適應(yīng)脂質(zhì)集成雙層涂層（ALIBC），以增強(qiáng)水凝膠傳感器的持水性。1）脂質(zhì)層和長鏈兩親性分子作為水凝膠表面的緊湊涂層和錨定分子，模擬脂質(zhì)和膜蛋白在細(xì)胞膜中的作用，水凝膠內(nèi)的聚集體的多余脂質(zhì)可以遷移到表面，以對抗變形下的脫水。脂質(zhì)整合的雙層涂層能夠防止水凝膠在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)下的水分蒸發(fā)，而且不會(huì)影響其固有的柔韌性、導(dǎo)電性，也不會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞毒性。 2）基于水凝膠的ALIBC傳感器在體溫、大變形和長期動(dòng)態(tài)傳感條件下表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的性能。這項(xiàng)工作提出在不損害固有物理性質(zhì)同時(shí)能夠精確控制水凝膠和水凝膠傳感器保水能力的方法。 Bai, M., Chen, Y., Zhu, L. et al. Bioinspired adaptive lipid-integrated bilayer coating for enhancing dynamic water retention in hydrogel-based flexible sensors. Nat Commun 15, 10569 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54879-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54879-73.山西大學(xué)Nature Commun：設(shè)計(jì)微反應(yīng)器內(nèi)酶的構(gòu)象增強(qiáng)流動(dòng)相酶催化在工業(yè)生物技術(shù)中，人們高度追求對酶的結(jié)構(gòu)構(gòu)象和動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行人工工程改造，以促進(jìn)其在細(xì)胞環(huán)境外的催化活性和穩(wěn)定性。 有鑒于此，山西大學(xué)楊恒權(quán)教授、石虎副教授、張曉明副教授等報(bào)道了一種策略，將合理設(shè)計(jì)的液固混合微反應(yīng)器與設(shè)計(jì)的聚乙二醇功能離子液體（PEG-IL）微環(huán)境結(jié)合，對酶的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了具有實(shí)際應(yīng)用前景的流動(dòng)相生物酶催化。1）脂肪酶的動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)結(jié)果表明，與批次反應(yīng)或傳統(tǒng)的基于IL的對應(yīng)物相比，所獲得的系統(tǒng)活性增強(qiáng)2.70-30.35倍。此外，研究結(jié)果表明，在PEG基團(tuán)存在的情況下，包埋脂肪酶的熱穩(wěn)定性可以得到顯著增強(qiáng)，在60℃時(shí)，能夠保持長達(dá)1000h的長期連續(xù)流動(dòng)穩(wěn)定性。 2）通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)修飾脂肪酶的活性位點(diǎn)空腔的構(gòu)象變化導(dǎo)致酶的性質(zhì)發(fā)生改變，而且明確發(fā)現(xiàn)在高溫下，PEG基團(tuán)能夠延遲折疊結(jié)構(gòu)的展開，因此起到穩(wěn)定酶的二級結(jié)構(gòu)的顯著作用。這項(xiàng)研究有助于設(shè)計(jì)高活性的酶系統(tǒng)，促進(jìn)在現(xiàn)實(shí)生物催化利用。 Hao, X., Wang, S., Zhang, X. et al. Engineering enzyme conformation within liquid-solid hybrid microreactors for enhanced continuous-flow biocatalysis. Nat Commun 15, 10440 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54725-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54725-w4.北工大JACS：MOF分離環(huán)己烷中的痕量苯環(huán)己烷Cy（cyclohexane）通常由苯的催化加氫生成，大量用于溶劑或者合成尼龍聚合物，去除環(huán)己烷中少量未參與反應(yīng)的苯分子具有較大的技術(shù)難度，因?yàn)榄h(huán)己烷分子和苯分子的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)類似。有鑒于此，北京工業(yè)大學(xué)李建榮教授、謝林華副教授等報(bào)道開發(fā)了一種MOF吸附劑材料，對苯/環(huán)己烷分子具有創(chuàng)紀(jì)錄的吸附選擇性。 1）在苯-環(huán)己烷的1:1、1:10、1:20的液體，對苯/環(huán)己烷的選擇性達(dá)到216、723、1027。能夠在低壓的氣相捕獲苯分子（20ppm的吸附量達(dá)到128mg/g）。使用這種MOF吸附劑能夠簡單的一步剝離能夠去除99%的苯（1000ppm），得到純度>99.999 %的環(huán)己烷。2）對沒有客體分子的單晶、以及吸附苯分子后的結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)MOF具有狹窄的狹縫孔結(jié)構(gòu)，而且具有非常獨(dú)特的弱主體-客體相互作用和客體-客體相互作用，因此對苯和環(huán)己烷具有獨(dú)特的選擇性吸附。Rui-Chao Zhao, Lin-Hua Xie*, Xiao-Min Liu, Zhe Liu, Xiang-Yu Li, and Jian-Rong Li*, Removal of Trace Benzene from Cyclohexane Using a MOF Molecular Sieve, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13208https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132085.JACS：納米級混合配體金屬-有機(jī)框架用于X射線刺激的癌癥治療同時(shí)進(jìn)行局部放療和全身化療是治療多種癌癥的標(biāo)準(zhǔn)臨床方案。然而，該方案往往也會(huì)在許多患者體內(nèi)引起嚴(yán)重的不良反應(yīng)。有鑒于此，芝加哥大學(xué)林文斌教授開發(fā)了一種混合配體納米級金屬-有機(jī)框架（nMOF），其在X射線的照射下可同時(shí)增強(qiáng)放射治療和觸發(fā)強(qiáng)效化療藥物的釋放。1）實(shí)驗(yàn)合成了一種新型的功能化四聯(lián)苯二羧酸配體，其可通過響應(yīng)羥基自由基的共價(jià)鍵與SN38進(jìn)行偶聯(lián)（H2QP-SN）。由于QP-SN與bis(p-benzoato)卟啉（DBP）配體的長度相近，因此研究者將QP-SN加入到Hf-DBP nMOF中，制備了一種具有良好生物相容性的新型多功能混合配體Hf-DBP-QP-SN nMOF。Hf-DBP-QP-SN不僅可以通過獨(dú)特的放射治療-放射動(dòng)力學(xué)治療（RT-RDT）過程增強(qiáng)對腫瘤的放射損傷，而且能夠利用具有高電子密度的Hf12次級構(gòu)建單元（SBUs）的輻射分解增加·OH的產(chǎn)生，以釋放用于化療的SN38。2）此外，腫瘤微環(huán)境中的高水平過氧化氫也能夠通過增強(qiáng)X射線照射下的·OH生成以進(jìn)一步刺激SN38的釋放。在低劑量X射線的照射下，Hf-DBP-QP-SN可有效抑制CT26結(jié)腸癌和4T1乳腺腫瘤的生長（抑制率分別為93.5%和95.2%），并且不會(huì)產(chǎn)生顯著的毒性副作用。綜上所述，該研究證明了電離輻射介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)可通過按需激活納米治療藥物實(shí)現(xiàn)協(xié)同的放射-化學(xué)治療。 Wenyao Zhen. et al. Nanoscale Mixed-Ligand Metal?Organic Framework for X?ray Stimulated Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12140https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12140-CF3官能團(tuán)是重要的醫(yī)藥結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，在過去的幾個(gè)世紀(jì)，三氟甲基化反應(yīng)的方法學(xué)開發(fā)得到廣泛發(fā)展。但是，目前還沒有能夠形成C(sp3)-CF3化學(xué)鍵的金屬酶（metalloenzyme）。有鑒于此，約翰·霍普金斯大學(xué)黃雄怡教授、卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Yisong Guo等報(bào)道非血紅素Fe酶（放線菌Actinosynnema mirum中的羥基扁桃酸合成酶(hydroxymandelate synthase,HmaS)），能夠通過高價(jià)碘（III）試劑產(chǎn)生CF3自由基，并且用于烯烴的立體選擇性三氟甲基化疊氮化。1）通過基于Staudinger配體進(jìn)行高通量篩選（HTS），快速的對AoHMS進(jìn)行進(jìn)化得到相關(guān)變體。優(yōu)化的變體具有比較廣的烯烴底物兼容，產(chǎn)率達(dá)到73 %，立體選擇性達(dá)到96:4 e.r.。這種生物催化平臺(tái)能夠進(jìn)一步拓展用于烯烴的五氟乙基疊氮化或者雙疊氮化。
2）基于陰離子競爭實(shí)驗(yàn)（anion competition experiments），發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的機(jī)理基于自由基回彈。這項(xiàng)研究不僅拓展了金屬酶催化自由基轉(zhuǎn)化反應(yīng)的種類，而且為有機(jī)氟化合物的合成提供酶催化空間。
James G. Zhang, Anthony J. Huls, Philip M. Palacios, Yisong Guo*, and Xiongyi Huang*, Biocatalytic Generation of Trifluoromethyl Radicals by Nonheme Iron Enzymes for Enantioselective Alkene Difunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14310https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143107.Angew：α-MoC在逆水煤氣變換（RWGS）催化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)碳流動(dòng)現(xiàn)象人們在研究中發(fā)現(xiàn)碳化鉬是高效穩(wěn)定的逆水煤氣變換（RWGS）催化劑，傳統(tǒng)的機(jī)理研究結(jié)果表明RWGS催化反應(yīng)中，表面起到關(guān)鍵作用，催化反應(yīng)只有表面或亞表面層的參與。有鑒于此，北京大學(xué)馬丁教授、蔣鴻教授、中國科學(xué)院大學(xué)周武教授、北京科技大學(xué)王榮明教授、大連理工大學(xué)石川教授、布魯克海文美國國家實(shí)驗(yàn)室Jose Rodriguez等報(bào)道通過碳化處理合成一種高活性MoC催化劑，實(shí)現(xiàn)了260μmolCO2/gcat/s的質(zhì)量反應(yīng)速率，而且在催化劑的體相發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)碳流動(dòng)。1）通過同位素程序升溫反應(yīng)測試（ITPR, Isotopic Temperature[1]Programmed Reaction）和環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）表征，發(fā)現(xiàn)RWGS催化反應(yīng)過程中，α-MoC的體相和氣體反應(yīng)物之間產(chǎn)生動(dòng)態(tài)碳流動(dòng)。2）這種動(dòng)態(tài)碳流動(dòng)現(xiàn)象是保證亞穩(wěn)態(tài)α-MoC催化劑能夠在催化反應(yīng)過程中保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和優(yōu)異催化活性的關(guān)鍵，這個(gè)動(dòng)態(tài)碳流動(dòng)過程包括催化劑表面、氣相反應(yīng)物、體相之間的碳物種交換。Mengtao Zhang, Yuchen Zhu, Jie Yan, Junzhong Xie, Tao Yu, Mi Peng, Jiayun Zhao, Yao Xu, Aowen Li, Chunjiang Jia, Lin He, Meng Wang, Wu Zhou, Rongming Wang, Hong Jiang, Chuan Shi, José A. Rodriguez, Ding Ma, A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water‐Gas Shift Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202418645https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024186458.清華大學(xué)Angew：設(shè)計(jì)不含雜原子的陰離子交換膜促進(jìn)快速OH-/H2O傳質(zhì)陰離子交換膜（AEMs）中高效的OH傳導(dǎo)對于堿性環(huán)境中可持續(xù)電化學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)化至關(guān)重要，包括水電解、燃料電池和二氧化碳電還原。有鑒于此，清華大學(xué)王保國教授、Ziang Xu等設(shè)計(jì)了一類新型的剛性且不含雜原子的微孔（HFMs）結(jié)構(gòu)的AEMs，通過分子級的工程設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定促進(jìn)離子的快速傳輸。1）通過調(diào)控單體分子，實(shí)現(xiàn)了聚合物骨架的扭轉(zhuǎn)角和能壘的控制，精確的調(diào)控孔隙率和亞納米離子通道。這些親水性微孔顯著提高了OH-/H2O的流動(dòng)性，與商業(yè)AEM相比，自擴(kuò)散系數(shù)提高了>150 %，在80 ℃的OH-電導(dǎo)率提高到215 mS cm-1。
2）與現(xiàn)有技術(shù)相比，HFM堅(jiān)固的C-C鍵導(dǎo)致強(qiáng)堿性穩(wěn)定性提高四個(gè)數(shù)量級，運(yùn)行壽命超過4000h。將HFM AEM集成到電解水器件中不僅能夠使用不含鉑族金屬的催化劑，而且表現(xiàn)優(yōu)異的能效和更久的耐用性，突出了在新興電化學(xué)技術(shù)廣泛應(yīng)用的巨大潛力。 Maobin Pang, Ziang Xu, Dongcheng Lin, Yihan Zhen, Jiekang Tian, Jing Liu, Qin Xu, Baoguo Wang, Facilitating Rapid OH-/H2O Transport in Anion Exchange Membranes via Ultra-Stable Heteroatom-free Micropores, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418435https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202418435
