柔性無機熱電材料（flexible inorganic thermoelectrics）存在著柔性度非常有限，工藝復雜，價格高昂，性能較差等缺點，限制了柔性無機熱電材料的規模化和商業化，以及應用于可穿戴電子學以及其他高端冷卻應用。有鑒于此，昆士蘭科技大學陳志剛教授、史曉磊教授等報道開發了一種創新型價格便宜的技術，將溶劑熱合成、絲網印刷、煅燒技術集成制備無機柔性熱電薄膜。制備的可打印薄膜含有取向Bi2Te3納米板和Te納米棒作為“納米粘合劑”，在可打印的薄膜實現優異的熱電性能，非常好的柔性，兼容大規模制備，且價格便宜。將可打印的n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3組裝構筑柔性熱電器件，功率密度達到>3 μW cm-2 K-2，這是目前絲網打印器件報道的最高功率密度。此外，這項技術能夠拓展應用于Ag2Se等其他無機熱電薄膜，表現廣闊的應用前景。制備Bi2Te3絲網印刷薄膜。為了得到具有優異熱電性能和較好柔性，Bi2Te3粉末需要較大，具有（00l）取向的板狀結構。而且需要對化學結構進行改善，獲得較好的起始熱電性能。因此，使用溶劑熱方法合成Ag摻雜Bi2Te3單晶納米板、Te納米棒。隨后，通過絲網印刷技術和放電等離子燒結（spark plasma sintering）技術制備Bi2Te3薄膜。制備A4紙大小的Bi2Te3薄膜，表明絲網印刷能夠方便的制備大面積Bi2Te3薄膜（圖1A）。通過Ag摻雜并且調控溶劑熱合成參數，優化載流子濃度和納米板的尺寸。因此得到了（00l）取向、μ較高、且具有優異柔性的薄膜（圖1B）。Te納米棒作為“納米粘結劑”與Bi2Te3納米板混合。隨后Te納米棒促進Bi2Te3納米板之間相連，提高Bi2Te3壓制薄膜的密度，產生能量過濾效應。因此得到較高的Seebeck系數（S），改善n，改善載流子遷移率（μ），在303K獲得優異的功率因數S2σ（18.5μW cm-1 K-2），這個數值比其他報道類似方法明顯更高。通過Te納米棒起到的粘結劑作用，制備的薄膜展現了優異的柔性（圖1C）。由于Ag摻雜效應，能夠將各種不同波長的聲子散射，顯著降低k，因此得到了較高的功率因數ZT（數值為1.3左右）。隨后設計了F-TED并且將多個單元組裝（圖1D），其中每個單元含有兩對n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3。在冷熱端溫差（ΔT）為20K，器件的輸出功率達到1.2mW cm-2，功率密度（ωn）>3 μW cm-2 K-2。這個結果比其他絲網印刷F-TED器件的性能更好（圖1E），而且這種絲網印刷器件容易彎折。對不同方法的組裝性、柔性、熱電性能、制備時間、能耗、成本等因素進行比較，結果表明這種絲網打印方法在許多方面具有競爭力（圖1F）。這個絲網印刷技術不僅具有大規模制備的吸引力和前景，而且具有可比的熱電性能。這種F-TED器件有可能用于可穿戴供能或者冷卻技術。 材料結構測試。通過XRD表征Bi2Te3+xTe薄膜的晶相（圖2A），XRD測試結果表明是Bi2Te3和Te晶體，而且通過SPS制備的薄膜具有非常強的（006）取向，這是因為在壓力下納米板層層堆疊，導致產生（00l）取向。通過SEM成像和EDS研究不同Te含量的Bi2Te3薄膜的結構和組成（圖2E，圖2F）。表征結果顯示加入Te顯著降低薄膜的多孔性，同時不影響Bi2Te3薄膜的厚度（4.5μm）。通過二次電子（SE）和背散射電子（BSE）SEM表征測試Te含量7.5%的Bi2Te3薄膜內的Te納米粘接劑的分布（圖2G），通過EDS表征對Bi、Ag、Te元素的重疊和分布（圖2H）。圖3. 含7.5% Te的Bi2Te3絲網打印薄膜的納米結構通過TEM表征研究Bi2Te3薄膜的結構特點。圖3A是樣品整體結構的典型TEM圖。圖3B顯示Bi2Te3和Te納米粘結劑之間的晶相邊界，使用高分辨HRTEM表征晶界邊界（圖3C）。圖3D是圖3C對應的Bi2Te3的放大HRTEM，其中顯示晶格畸變。圖3E通過對圖3D進行放大，展示了局部的結構畸變。計算應力分布表明點缺陷影響y軸方向晶格畸變（圖3F），傅里葉逆變換圖像（inverse Fourier transform）發現邊緣位錯現象（圖3G），這對應于Bi2Te3內的點缺陷。 測試不同Te納米粘結劑含量Bi2Te3薄膜的熱電性能（在303K-383K溫度區間內測試，樣品為Bi2Te3 + xTe, x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）（圖4A-C）。在x從0增至7.5wt%，σ和S都逐漸增加，功率因數S2σ在303K達到18.5μW cm-1 K-2。但是當x達到10wt %，過量Te導致σ和S都降低，因此功率因數S2σ降低。為了深入理解σ、S、S2σ隨著x的變化，測試不同x的Bi2Te3薄膜的載流子濃度（ne）和載流子遷移率（μe）。圖4. 不同Te含量（x）的Bi2Te3薄膜熱電性能（x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）當x從0增加至7.5wt%，薄膜的密度逐漸增加，因此μe不斷增加，但是當x進一步增加至10wt%，ne開始降低，過量Te導致載流子散射導致μe降低。Te是典型的p型材料，釋放熱載流子對薄膜電子載流子進行補償。通過光熱強度技術（PIT）交流（AC）法（photothermal intensity technique alternating current method）表征面內熱擴散（D），測試結果表明，當x從0增加至7.5wt %，導熱率（k）少量增加，當x從7.5wt%增加至10wt%，晶格畸變和大量晶相邊界導致κ降低（圖4F）。進一步對室溫條件下，κe和κl隨著x的改變情況進行測試（圖4G）。結果表明x=7.5wt %，κl僅為0.19W m-1 K-1，當x從0增加至7.5wt %，ke逐漸增加，kl降低。這是因為隨著μe改善導致σ增加，因此κe改善。由于x增加導致更多的晶界和更強的聲子散射，因此導致κl降低。當Te的含量為7.5wt%，303K的Bi2Te3薄膜的ZT達到最高值1.3，這個ZT數值比其他絲網印刷技術報道的結果更好。通過比較測試結果以及計算，因此說明加入Te能夠改善Bi2Te3薄膜的ne（圖4I）。圖5. 絲網打印Bi2Te3薄膜和器件的柔性和性能通過不同的彎折循環和彎折半徑r測試Te含量不同Bi2Te3器件的柔性。首先測試不同Te含量的Bi2Te3薄膜在不同彎折循環的電阻變化情況（ΔR/R0）（圖5A），并且建立了彎折角度r與ΔR/R0之間的關系（圖5B）。在彎折半徑為5mm的1000次彎折過程中，Bi2Te3薄膜的功能得到保持。當Te的含量為7.5wt%，ΔR/R0<3%。此外，測試PI薄膜和負載Bi2Te3的PI薄膜機械性能，結果表明在PI薄膜上的Bi2Te3能夠兼容更高的壓力。通過設計F-TED器件，測試Bi2Te3薄膜的實用性。以7.5wt%Te Bi2Te3作為n型半導體，以5wt% Te Bi0.4Sb1.6Te3作為p型半導體，構筑F-TED并測試性能。當ΔT為20K，獲得13.8mV的開路電壓，2.9μW的功率。因此能夠提供1.2mW cm-2的ω和3μW cm-2 K-2的ωe。此外，測試結果表明器件具有很好的穩定性。這項研究開發了含有納米粘結劑的絲網打印Bi2Te3無機熱電薄膜，具有優異的柔性和熱電性能。這項技術將溶劑熱合成、絲網打印、放電等離子燒結、納米粘結劑等技術結合。理論計算和納米結構表征驗證了添加的Te納米棒能夠改善Bi2Te3的致密性，形成能量過濾功能，而且在保證較高σ的同時實現增強S，產生優異的室溫S2σ（18.5μW cm-1 K-2）。而且，加入的Te能夠導致晶格畸變，增強聲子散射，降低κl的數值（0.19 W m-1 K-1），將303K的ZT提高至1.3，這個數值是目前柔性熱電器件最高的之一。當彎折半徑r=5mm進行1000次彎折后，性能損失僅為2%，表明含有Te的Bi2Te3薄膜具有可靠性和柔性。此外，構筑的n-p柔性器件實現了優異的ωn（3μW cm-2 K-2），表明實用前景。這項工作表明這種創新的技術能夠實現大規模的室溫F-TED器件，具有高性能和柔性的優勢。這個器件能夠在84mA的輸入下產生11.7K溫度降低，因此有可能用于先進的集成電路降溫技術。對于高功率運行的集成電路，薄膜熱電能夠在熱源直接進行冷卻，這與傳統冷卻方法相比具有優勢。 Wenyi Chen et al., Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics.Science 386,1265-1271(2024).DOI: 10.1126/science.ads5868https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5868
