談到非均相催化，金屬-載體相互作用永遠(yuǎn)是一個(gè)繞不過(guò)去的話題。Au-TiO2界面更是一個(gè)不能再老的議題了，看似簡(jiǎn)單，實(shí)則變化無(wú)窮。今天，我們要介紹的是最近在JACS上連續(xù)發(fā)表的2篇Au-TiO2界面有關(guān)研究成果，一個(gè)是關(guān)于O2活化，另一個(gè)是關(guān)于H2活化。
一、JACS：Au-TiO2界面O2活化機(jī)理！
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)EPR、模擬計(jì)算和電子結(jié)構(gòu)分析等手段，從原子尺度探索了Au/TiO2催化劑的Au-TiO2界面分子氧活化機(jī)理，得到如下結(jié)論：
1）TiO2上的剩余電子遷移到Au納米顆粒，然后轉(zhuǎn)移大到吸附在Au-TiO2邊界位點(diǎn)上的O2。
2）相比于裸露的TiO2表面，Au-TiO2界面上更容易形成超氧物種。
3）金納米顆粒的催化效應(yīng)歸因于內(nèi)部O-O鍵的弱化，導(dǎo)致Au-TiO2界面上O2分子的以更小的能壘優(yōu)先裂解。
NiklasSiemer, Jennifer Strunk et al. Atomic scale explanation of O2 activation at the Au-TiO2 interface. J. Am. Chem. Soc. 2018.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b10929
二、JACS：Au-TiO2界面H2活化機(jī)理！
金屬載體界面吸附的水分子在催化反應(yīng)中起到重要作用，譬如CO優(yōu)先氧化反應(yīng)。研究團(tuán)隊(duì)深入探究了在H2O存在的條件下，H2在Au/TiO2和Au/Al2O3催化劑表面活化的機(jī)理，并得到以下結(jié)論：
1）O2活化和CO氧化機(jī)理類似；
2）弱吸附的O2是一種強(qiáng)的反應(yīng)抑制劑；
3）H2在金屬-載體界面發(fā)生快速活化；
4）H2活化動(dòng)力學(xué)和傳統(tǒng)金屬表面化學(xué)吸附的H2解離不盡相同。
DFT計(jì)算表明，負(fù)載于載體之上的Au納米棒活化H2路徑為異裂解離機(jī)理，導(dǎo)致氫化物停留于Au納米棒，而質(zhì)子和表面TiOH結(jié)合。
ToddWhittaker, Bert D. Chandler et al. H2 Oxidation over Supported AuNanoparticle Catalysts: Evidence for Heterolytic H2 Activation atthe Metal–Support Interface. J. Am. Chem. Soc. 2018.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04991
