研究背景
光電化學不對稱催化（PEAC）是近年來在有機合成領域嶄露頭角的一項新興技術，融合了分子光催化與電催化的優勢。由于其能夠在溫和的電極電位下控制生成反應物種，避免了傳統催化方法中常用的氧化還原試劑及其潛在干擾，PEAC不僅提供了更高的對映選擇性，還在可持續性和效率方面展示了巨大的潛力。PEAC特別適用于非對稱合成反應，如苯基C–H氰化、脫羧氰化、烯烴雜芳基氰化及脫氫[2+2]環加成反應等，這些反應在傳統催化方法中存在諸多挑戰。然而，PEAC的應用仍面臨催化劑穩定性、反應條件優化及催化機制理解等問題，因此推動這一技術的進一步發展仍是當前的研究重點。有鑒于此，廈門大學徐海超等人在“Nature Catalysis”期刊上發表了題為“Photoelectrochemical asymmetric catalysis”的最新評述論文。該團隊展示了一種創新的PEAC系統，結合了分子光催化與電催化，成功實現了苯基C–H氰化反應的高效對映選擇性催化。利用這種新型系統，研究人員顯著提高了反應的底物適應性和催化效率，尤其是在復雜底物和天然產物的轉化中，展現出較傳統方法更優異的選擇性和高產率。這一成果解決了傳統方法中常見的副反應問題，避免了氧化還原試劑的干擾，從而提高了反應的可控性和穩定性。該團隊通過引入電化學與光化學的協同作用，在催化反應中實現了催化劑的高效利用和周期性再生。其成果表明，PEAC不僅能在較低電流密度下實現高效催化，還能通過調節電流或電位來精準控制多種催化物種的生成和轉化。進一步優化反應條件后，該方法還成功拓展了應用范圍，如烯烴雜芳基氰化及脫氫[2+2]環加成反應，展示了其在合成化學中的廣闊應用前景。
文章亮點
本文探討了光電化學不對稱催化（PEAC）這一新興技術，結合了光催化和電催化的優勢，推動了不對稱催化反應的發展，特別是在合成富對映體化合物方面的應用。PEAC系統通過在溫和的電極電位下生成反應物種，避免了傳統氧化還原試劑的使用及其潛在干擾，展現了良好的反應選擇性和高效性。
實驗通過結合有機光電催化和銅基不對稱催化的雙催化策略，成功實現了苯基C–H氰化反應，展現了優異的占位選擇性和對不同功能基團的耐受性。此外，該方法避免了傳統氟化試劑的使用，提升了反應的選擇性和效率，具有較好的底物適應性，能夠處理復雜的生物活性分子和天然產物。
實驗通過光電催化和不對稱催化的級聯反應，成功實現了直接脫羧氰化反應、烯烴雜芳基氰化反應以及脫氫[2+2]環加成反應等具有挑戰性的轉化，展示了PEAC系統在合成化學中的潛力。
盡管PEAC在擴展對映選擇性和提高催化效率方面取得了進展，但仍面臨催化體系和反應類型有限、復雜的反應條件及反應機制理解不足等挑戰。解決這些問題將有助于PEAC在非對稱合成中的更廣泛應用。
- 未來研究可通過將現有的不對稱催化體系整合到PEAC中，開發定制催化劑并優化反應條件，進一步拓寬PEAC的應用范圍。此外，創新的電化學反應器技術和高通量實驗將有助于提升PEAC反應的效率和產率，推動這一技術向實際應用邁進。
圖文解讀
圖1: 光電不對稱催化Photoelectrochemical asymmetric catalysis (PEAC)。圖4:光電不對稱催化的基本組成、優勢、挑戰和展望。
結論展望
PEAC（光電化學不對稱催化）通過在溫和的電極電位下控制生成反應物種，避免了氧化還原試劑的使用及其潛在干擾。電化學系統通過調節電流或電位的高可調性，確保了多種催化物種的控制生成和轉化。盡管PEAC技術的開發較為近期，但它在顯著擴展對映選擇性苯基C–H氰化反應的范圍方面發揮了關鍵作用，并推動了如直接脫羧氰化、烯烴雜芳基氰化反應以及脫氫[2+2]環加成反應等具有挑戰性的轉化。然而，PEAC領域仍面臨許多挑戰，包括已展示的催化體系和反應類型的數量有限，復雜的反應條件需要探索多個參數，以及對復雜反應機制的理解仍然不足。解決這些挑戰對于PEAC在非對稱合成中的持續發展和應用至關重要。未來PEAC的研究將大大受益于創新機制設計的探索，以拓寬方法學的應用范圍。這可以通過將現有的不對稱催化催化體系整合到PEAC系統中，并開發針對光電催化和光電化學立體誘導的定制催化劑來實現。此外，配對電解法（paired electrolysis）也是一個有前景的方向，在這種過程中，催化循環由陰極和陽極分別驅動。在這一過程中，兩個電極上可以同時進行不同的反應，從而提高效率并在電化學系統中實現新型轉化。此外，創新電化學反應器技術至關重要，例如連續流微反應器和具有低電阻、高穩定性的高效分隔電池，這些設備可用于長期運行。雖然無隔膜電池相對簡單，但分隔電池在最小化對電極的干擾方面具有優勢。這些進展將有助于提高反應效率和生產力，減輕對電極負面影響，并促進反應的開發和適應性。令人鼓舞的是，Reek、No?l及其同事最近成功展示了一種連續流反應器，采用透明電極允許反應介質在通過反應器時被照射。在這種設計下，他們成功地實現了C(sp3)–H鍵的光電催化雜芳基化反應，并且在單次流動模式下完成。 盡管PEAC提供了應對挑戰性轉化的潛在解決方案，但PEAC反應涉及光化學、電化學和不對稱催化等多個參數，其復雜性仍然為反應開發帶來了巨大障礙。然而，隨著高通量實驗、自動化以及基于人工智能和機器學習等數據驅動技術的快速發展，這些技術的融合可以促進反應的發現和開發，從而增強我們管理化學過程復雜性的能力。鑒于PEAC反應的復雜性，建立標準化的實驗設置并在文獻中一致報告關鍵參數至關重要。這不僅能增強可重復性，還能促進這些系統的適應和應用。PEAC的未來發展有望提供理想的催化非對稱轉化，受益于光化學、電化學和不對稱催化等領域的快速進展。隨著這些獨立領域的持續關注和研究，我們可以預見到PEAC將在未來幾年取得令人興奮的進展。Huang, C., Xiong, P., Lai, XL. et al. Photoelectrochemical asymmetric catalysis. Nat Catal 7, 1250–1254 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01260-y
