1.廈門大學JACS：晶格氧機理增強NiFeP分解水產氧的表征NiFe催化劑在堿性條件下的析氧反應（OER）中的高效性而受到關注，但是人們對于NiFe具有優異性能的機理仍然不清楚。 有鑒于此，廈門大學張華教授等報道摻磷鎳鐵納米催化劑（NiFeP）上OER的分子機制和OER的結構-中間性能關系。 1）NiFeP表現出優異的催化活性和穩定性，在1 M KOH和10 mA cm–2時，過電位僅為210 mV，在陰離子交換膜的水電解槽中達到1 A cm-2電流密度所需電池的電壓僅為1.68 V。使用殼分離納米粒子增強拉曼光譜SHINERS（shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy），結合微分電化學質譜和密度泛函理論，原位探測了NiFeP催化劑的OER過程中活性位點和中間體的演變。表征結果得到OER通過晶格氧介導機制進行的直接證據。2）值得注意的是，磷摻雜在穩定活性β-Ni(Fe)OOH的過程中起到關鍵作用，有助于*OH的脫質子化和O-O偶聯形成*OO中間體。這項研究結果加深了對OER機制的理解，為設計具有更高效率和更強壽命的下一代OER催化劑提供了明確的途徑。 Zheng-Xin Qian, Ge-Hao Liang, Liang-Fei Shen, Ge Zhang, Shisheng Zheng, Jing-Hua Tian, Jian-Feng Li, and Hua Zhang*, Phase Engineering Facilitates O–O Coupling via Lattice Oxygen Mechanism for Enhanced Oxygen Evolution on Nickel–Iron Phosphide, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c15847https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158472.鄭州大學&中科院化學所JACS：CuTa雙原子催化CH4和CO2偶聯反應機理CH4和CO2轉化為C2產物受到人們的廣泛興趣，但是因為惰性C-H和C-O鍵的活化，以及C-C鍵的構筑具有非常大的勢壘，這是一個長期存在的巨大挑戰。 有鑒于此，鄭州大學臧雙全教授、中國科學院化學所何圣貴研究員、趙艷霞副研究員等通過使用異核金屬陽離子CuTa+實現了CH4和CO2的連續C-C偶聯，通過最先進的質譜表征證明了H2C=C=O分子的脫附。1）CuTa+雜核反應體系與Cu2+和Ta2+同核金屬體系存在顯著差異。基于密度泛函理論計算，發現Cu可以調節電荷分布，減少CH2和CO的C-C耦合反應的關鍵軌道的能量差，CH2和CO分別來自CH4和CO2的活化產生。Cu原子起到的關鍵作用對于理解銅基非均相催化體系中C-C偶聯反應的過程具有重要意義。2）這項研究不僅為在溫和條件下直接轉化CH4和CO2的非貴金屬物種的設計提供了一個有前景的范例，而且揭示了連續C-C偶聯生成H2C=C=O的分子級新型機理，說明H2C=C=O是羰基化反應中的關鍵中間體。 Yuan Yang, Li-Jiao Zhang, Xiao-Li Wang, Rui Wang, Yan-Xia Zhao*, Sheng-Gui He*, and Shuang-Quan Zang*, Consecutive C–C Coupling of CH4 and CO2 Mediated by Heteronuclear Metal Cations CuTa+, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10819https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c108193.東北師范大學Angew：金屬籠內原位生長金屬簇光催化還原CO2制備甲酸構建具有內部修飾的金屬有機籠（MOC）是構建類似酶的結構，并且得到酶的高催化活性和選擇性之謎的一條有前景的途徑。但是，目前的研究主要關注于單一金屬節點的籠結構，但是對于金屬簇的結構、籠內原位構筑金屬簇的相關研究非常罕見。有鑒于此，東北師范大學孫春義教授、王新龍教授等基于硬軟酸堿（HSAB）理論，通過一鍋合成法，構筑[Cu3OPz3]+和[V6O6(OCH3)9(SO4)(CO2)3]2-簇構成的基于金屬簇的異金屬MOC（Cu3VMOP）。 1）通過基于配位的分層自組裝策略，在籠內原位生成Cu4I4，得到Cu4I4@Cu3VMOP。作為還原CO2催化劑，Cu3VMOP產生HCOOH和CH3COOH主要還原產物，CH3COOH的產率高達0.9 mmol/g，是目前有關報道的材料最好的序列。Cu4I4@Cu3VMOP能夠將二氧化碳選擇性還原為HCOOH，產物實現了100%的甲酸選擇性，產率是Cu3VMOP的5倍。2）理論計算和飛秒瞬態吸收光譜表明，Cu4I4不僅能夠調節軌道結構，而且增強局域電子結構，促進生成長壽命的電荷分離態，提高*CO偶聯能壘，實現CO2選擇性的轉化為甲酸。
Yang Yang, Man Dong, Qi Wu, Chao Qin, Weichao Chen, Yun Geng, Shuangxue Wu, Chunyi Sun, Kuizhan Shao, Zhongmin Su, Xinlong Wang, In-situ Growth of Metallocluster inside Heterometal–organic Cage to Switch Electron Transfer for Targeted CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423018https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024230184.Angew：FeSe2/Fe3O4異質結電催化還原硝酸鹽NO3-電催化還原是一種綠色可持續的方法，有助于處理廢水中的工業污染物，而且能夠生產有價值的化學品。但是，質子耦合電子轉移過程的緩慢動力學導致反應的能壘高，轉換效率低。有鑒于此，天津大學鄒吉軍教授、青島科技大學張永超副教授等報道合成了缺硒FeSe2/Fe3O4異質結，這種異質結催化劑在還原0.1 M硝酸鹽反應表現出優異的電化學性能，優于目前報道的大多數催化劑。 1）缺少硒的FeSe2/Fe3O4的高活性來自FeSe2和Fe3O4之間的協同作用實現了NO3-的接力催化還原。其中，缺少硒的FeSe2有助于NO3-脫氧和氫化，Fe3O4促進H2O分解提供質子（氫原子），共同促進NO3RR。 2）通過在線微分電化學質譜（DEMS）、原位拉曼和DFT計算，證實缺少硒的FeSe2/Fe3O4（100）上NO3RR轉化為NH3的最佳途徑。這種接力催化策略為處理高濃度硝酸鹽廢水提供了一種潛在的方法。 Yue Du, Haijiao Lu, Jinting Wu, Yalong Zou, Zhen-Feng Huang, Ji-Jun Zou, Tiansheng Mu, Jian Gao, Xiao-Dong Zhu, Yong-Chao Zhang, Selenium-Deficient FeSe2/Fe3O4 Electrocatalyst for Nitrate Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420903https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024209035.Angew：CoFe2O4/ZnO/PMS類芬頓受限異相催化水處理系統雖然非均相的類芬頓反應過程在廢水處理領域引起了廣泛關注，但是溶解的大量活性離子產生二次污染，而且導致難以劃分反應區域。有鑒于此，華東理工大學邢明陽教授、上海交通大學羅金明副教授等報道構建一個受約束的完全非均相系統，并突出其集中在顆粒滑動平面內的反應區域，這項工作實現了有效的有機污染物降解，而不會溶解產生游離的活性金屬。 1）基于Poisson-Boltzmann方程和雙電層模型，證實了受約束區域存在的證據，首次闡明了傳統的非均相類Fenton反應中的固體界面與滑移面之間存在被忽視的反應區域。由于其獨特的受約束特性，該系統對環境干擾產生廣泛的抵抗力，在天然水和實際工業廢水中顯示出優異的應用潛力。 2）通過堿化老化處理過程，該系統能夠實現催化劑回收和零金屬離子排放，即使在高鹽廢水中也能保持出色的污染物去除性能，展現了受約束的完全非均相系統的優越性。這項工作證明了滑動平面內的重要反應區域，更清晰的理解非均相的類芬頓催化體系。Ming Yang, Wenyuan Liu, Qi Liu, Zhuan Chen, Jiazhen Cao, Jinming Luo, Mingyang Xing, Constrained Heterogeneous CoFe2O4/ZnO/PMS Fenton-Like System for Industrial Wastewater Remediation with Recyclability and Zero Metal Loss, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202421797https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024217976.Angew：通過氧化還原活性Z型Si配體實現Pd(0)/Pd(II)轉化電子移動異構（Electromerism）（亦稱作價互變異構valence tautomerism）是氧化還原活性配體和中心元素之間電子分布變化的現象。雖然在幾種過渡金屬中發現并且證實這種電子移動異構現象，但是因為Pd(0)態的能量非常高，因此Pd(0)/Pd(II)目前仍然無法產生這種電子移動異構。有鑒于此，海德堡大學Lutz Greb教授等使用氧化還原活性的雙（膦酰氨基苯酚）硅烷實現了Pd(0)/Pd(II)電子移動異構。1）通過+2價的開殼單線態硅基配體的強烈Z型相互作用穩定Pd(0)，但是當Lewis堿結合在Lewis酸性Si導致Z型相互作用力消失，并且導致Pd(II)/還原配體之間的電子重排。 2）這項研究實現了通過雙親性配體和氧化還原活性實現轉換自旋態的新方法。 Nils Ansmann, Marion Kerscher, Lutz Greb, Pd(0)/Pd(II) Electromerism Triggered by Lewis Base Coordination to a Redox-Active Silicon Z-Type Ligand, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417581https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024175817.Science Advances：用于精確可調分子篩的溶劑響應共價有機框架膜基于膜的納濾有可能徹底改變各種應用中大規模有機溶劑的處理。然而，廣泛使用的商用膜存在滲透性低、結構可調性窄和耐化學性有限的問題。近日，新加坡國立大學趙丹教授等人報道了一種制造具有溶劑響應結構靈活性的共價有機骨架 (COF) 膜的策略。1）這些 COF 膜在極性有機溶劑中的層間移動產生了具有高選擇性的亞納米孔。2）這些智能 COF 膜具有高截留率 (>99%)、高滲透性 (>15 kg m-2 h-1 ba-1) 和出色的耐有機溶劑性，可用于各種納濾應用。
Hao Yang, et al, Solvent-responsive covalent organic framework membranes for precise and tunable molecular sieving, Sci. Adv. 10, eads0260 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ads02608.南開&香港理工AM：軸向Cl配位活化La單原子促進ORR合理設計配體場以激活具有令人滿意的內在電催化反應性的稀土元素仍然存在障礙。有鑒于此，南開大學杜亞平教授、香港理工大學黃勃龍教授等報道了軸向配位策略和納米結構設計，構建具有令人滿意的氧還原反應（ORR）活性的La單原子（La-Cl-SAs/NHPC）。不容易得到的LaN4Cl2結構和分級多孔碳基底有助于最大限度地利用金屬原子，實現了較高的半波電位（0.91V），而且在堿性介質中具有優異的催化穩健性。 1）以La Cl SAs/NHPC作為陰極催化劑，構筑水性柔性鋅空氣電池（ZAB），最大功率密度達到260.7和68.5 mW cm-2，是迄今為止最優異的稀土基ORR電催化劑之一。理論計算表明，Cl配位結構能夠調節La位點的電子結構，通過d-p軌道耦合提高電子轉移的效率。2）通過增強La位點的電化學活性，優化關鍵中間體的吸附，降低了電位決定步驟的能壘。這種制備策略也能夠應用于其他稀土元素。這項工作展示了非平面配位環境的稀土單原子催化劑的近距離電子結構調制，發展高效電催化劑的前景。Leilei Yin, Mingzi Sun, Shuai Zhang, Yongkang Huang, Bolong Huang, Yaping Du, Chlorine Axial Coordination Activated Lanthanum Single Atoms for Efficient Oxygen Electroreduction with Maximum Utilization, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202416387https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416387
