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原創丨米測MeLab
編輯丨風云
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研究背景
2D過渡金屬二硫屬化物（TMD）因其獨特的元素相關特性和在場效應晶體管、熱電器件、催化等領域的應用潛力而備受關注。通過合金化策略，可以設計出具有不同帶隙、載流子類型和功函數的材料。高熵策略進一步通過合金化五種或更多元素，提供更大的元素組成靈活性和屬性空間，展現出高熵效應，為開發高性能新材料提供便利。
關鍵問題
然而，2D HETMD的受控合成主要存在以下問題：
1、在結晶良好的2D TMD單晶中實現多個金屬原子的混合存在挑戰
由于不同金屬元素之間的物理化學性質存在顯著差異，這導致在結晶良好的2D TMD單晶中實現多個金屬原子的原子級混合非常困難。
2、迫切需要開發一種通用且有效的方法用于2D HETMD單晶合成
化學氣相沉積（CVD）是合成高質量2D TMD單晶最廣泛、最有效的方法，但由于前體揮發性的差異，使得在CVD過程中難以同時均勻地將金屬前體供應到反應位點，這可能導致最終產品相分離或形成異質結，2D HETMD單晶的生長尚未實現。
新思路
有鑒于此，武漢大學付磊教授、曾夢琪教授等人介紹了通過液相反應系統合成厚度為0.92nm的2D HETMD 單晶，其中金屬元素均勻地同時輸入。不同前體的快速共沉積有利于高熵產物的形成，從而防止相分離。該方法可以擴展到生產各種2D HETMD，例如五元 (MoNbTaV)S2、六羥基 (MoWNbTaV)S2 和多硫屬化物 (MoWNb)SSe。制備的 2D HETMD 是氫析出反應 (HER) 的優良催化劑，單個晶體在10mA cm?2時的過電位為84mV，遠高于原始 MoS2 (10mA cm?2 時為 260 mV)。該策略提供了在2D 極限下人為設計 HETMD 單晶元素選擇性和性質的靈活性，使其能夠應用于廣泛的先進領域。
技術方案：
1、開發了液相反應體系用于合成2D HETMDs
作者利用熔鹽法合成2D HETMD單晶，通過五層結構和快速加熱實現均勻超薄生長，有效抑制相分離。
2、合成并詳細表征了2D (MoWNbTa)S2 HETMD
作者合成了2D (MoWNbTa)S2 HETMD，通過多種表征表明了其具有正三角形狀、10微米尺寸和0.92納米厚度，確認了其均勻的合金結構和元素分布。
3、將合成策略成功擴展至制備多樣化的HETMDs
作者將該策略成功擴展到合成多種HETMDs，如五元和六羥基HETMDs，合成的樣品均具有單晶特性和均勻元素分布。
4、表征了2D(MoWNbTa)S2對HER的電催化性能
作者證實了(MoWNbTa)S2晶體在HER中表現出色，過電位低，塔菲爾斜率小，邊緣位點活性優于平面位點，是2D材料中性能最佳的之一。
技術優勢：
1、首次合成了一系列具有均勻超薄厚度的2D HETMD單晶
作者通過熔鹽技術構建了一個高溫液相反應環境，這一方法成功合成了一系列具有均勻超薄厚度的2D HETMD單晶，這在以往的研究中尚未實現。
2、開發了高熵合金的液相反應體系，為高熵產物的制備奠定了基礎
作者設計了一個由云母-鹽-前體-鹽-云母組成的五層結構，并使用自制的壓縮裝置，創造了一個密閉空間，促進了超薄2D材料的生長。這種結構和裝置的設計有助于實現快速加熱和反應物在熔融鹽中的均勻分布及快速擴散，為高熵產物的制備提供了新的可能性。
技術細節
液相反應體系合成2D HETMDs
作者通過熔鹽技術構建高溫液相反應環境，成功合成了均勻超薄的2D高熵過渡金屬二硫屬化物（HETMD）單晶。作者設計了云母-鹽-前體-鹽-云母的五層結構，配合自制壓縮裝置，形成密閉空間促進超薄材料生長。利用快速加熱使鹽熔化，前體在熔融鹽中均勻分布并快速擴散，實現不同元素的快速共沉淀，有效抑制相分離，促進高熵產物形成。反應后，材料迅速冷卻并去除雜質，獲得具有明確形貌的原始單晶。該方法與傳統CVD不同，依賴溶解-重結晶過程，使產品厚度不受溫度和氣體流速影響，實現了從單層到塊體結構的可控合成。
圖 液相反應體系合成2D HETMDs示意圖
2D (MoWNbTa)S2單晶的表征
作為概念驗證，作者首先合成并詳細表征了2D (MoWNbTa)S2 HETMD。前體呈現納米花形貌，通過五層結構和橫截面SEM確認了層狀結構。合成的HETMD呈正三角形，尺寸約10微米，AFM顯示厚度低至0.92納米。拉曼光譜顯示信號增寬，證實了HETMD的成功合成，且15個單晶的拉曼峰位一致，表明產品均勻性。HAADF-STEM和SAED分析揭示了(MoWNbTa)S2的單晶特性和合金結構。XRD數據進一步證實了單晶特性，原子分辨率的HAADF圖像和ADF峰強度統計分布顯示金屬原子在晶格中的隨機分布。EDS和XPS分析證明了元素的均勻分布，EDS映射圖像進一步證實了元素在材料中的均勻分布，橫截面EDS映射圖像驗證了金屬元素沿縱向的均勻分布，晶格間距與XRD數據一致。
圖 2D (MoWNbTa)S2單晶的表征
其他2D HETMD的元素和結構表征
作者將合成策略成功擴展至制備多樣化的HETMDs，包括五元(MoNbTaV)S2和六羥基(MoWNbTaV)S2。EDS映射和SAED分析顯示這些HETMDs具有H相單晶特性，表現出優異的結晶性和均勻元素分布。盡管組成元素性質差異大，如前體氧化物的熔點范圍從690到1800°C，該策略仍能將不同原子半徑的金屬元素合并到單個晶格中。此外，盡管元素對應的TMDs的相能基態不同，如MoS2的首選相是2H而VS2的首選相是1T相，XRD結果表明(MoWNbTaV)S2具有單相特性。多硫族化合物HETMDs (MoWNb)SSe也能成功合成，EDS映射證實元素均勻分布，SAED證明單晶性質。
圖 其他2D HETMD的元素和結構表征
2D(MoWNbTa)S2對HER的電催化性能
TMDs在析氫反應（HER）中顯示出顯著的電催化潛力，高熵策略通過改變材料的電子和幾何結構，增加了催化的可能性。微電化學裝置測量顯示，(MoWNbTa)S2晶體在HER中表現出色，電流密度為10mA cm?2時過電位僅為84mV，遠優于MoS2的260mV，且具有更低的塔菲爾斜率，表明更高的活性和更快的反應動力學。此外，(MoWNbTa)S2的HER性能在已報道的2D材料中屬于最佳之一。研究還發現，HETMD的邊緣位點相較于平面位點在HER中展現出更好的催化活性，過電位更低，塔菲爾斜率更小，進一步證實了高熵策略在提升催化性能方面的有效性。
圖 2D(MoWNbTa)S2對HER的電催化性能
展望
總之，作者構建了一個液相反應體系來合成2D HETMD，包括五元(MoWNbTa)S2、六羥基(MoWNbTaV)S2和多硫族化物(MoWNb)SSe。EDS映射和SAED已經證明了它們的高熵單晶特性。液相反應體系保證了多金屬前驅體的均勻同步供給。隨后，快速共沉積過程確保了高熵狀態下產物的形成。與原始MoS2晶體(10mA cm?2時為260mV)相比，(MoWNbTa)S2晶體(10mA cm?2時為84mV)表現出更好的HER催化活性。這項工作為2D高熵單晶的可控合成提供了新的見解，并為高級應用奠定了基礎。
參考文獻：
Zhouyang Wang, et al. Synthesis of Two-Dimensional High-Entropy Transition Metal Dichalcogenide Single Crystals. Journal of the American Chemical Society, 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11363
