1.中科大謝毅院士&孫永福Angew：使用CO2弱氧化劑實現光催化甲烷偶聯生成乙烷甲烷光催化氧化偶聯（OCM）為將溫室氣體轉化為有價值的C2碳氫化合物提供了一條有吸引力的途徑。但是O2作為最常用的氧化劑，容易造成不可避免的過氧化和甲烷原料的浪費有鑒于此，中國科學技術大學謝毅院士、孫永福教授等首次報道了在溫和條件下使用CO2作為弱氧化劑生產C2H6的光催化OCM。1）作者構建具有獨特界面位點的高效光催化劑，能夠促進CO2的吸附和活化，同時促進CH4的解離。以Au量子點為模型，通過原位開爾文探針力顯微鏡、準原位X射線光電子能譜和理論計算，表明Au-Vo-Ti是吸附和活化CO2的界面位點。與單金屬位點相比，Au-O-Ti界面位點具有較低的CO2吸附能，并通過Au-C和Ti-O雙位點鍵合使*CO2加氫步驟的能壘從1.05 eV降低到0.77 eV。吸附CO2將*CH4解離成*CH3的能壘從2.13 eV降低到1.59 eV，促進了CH4的氧化。此外，紅外光譜表征揭示Au位點通過參與*CH3-Au相互作用和加速CH3-CH3耦合，促進乙烷的產生。 2）因此，使用CO2作為弱氧化劑的OCM光催化劑的C2H6產率高達2.60 mmol g-1 h-1，這個C2H6產率超過了以往報道大多數報道的甲烷氧化偶聯催化和非氧化甲烷偶聯的光催化劑。Mingyu Wu, Juncheng Zhu, Yang Wu, Siying Liu, Kai Zheng, Shumin Wang, Bangwang Li, Jing Li, Chengyuan Liu, Jun Hu, Junfa Zhu, Yongfu Sun, Yang Pan, Yi Xie, Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant Over the Au/TiO2-Vo Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414814https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024148142.華中科技大學Angew：雜原子化學鍵促進Ir-Mn表面重構增強PEM電解水性能用于OER的酸穩定低Ir含量電催化劑對于質子交換膜（PEM）電解水的實用化至關重要。通過動力學調控Ir催化劑的原位重建是非常理想的策略，但是目前仍然難以實現Ir催化劑的原位重構。有鑒于此，華中科技大學王得麗教授等報道提出了一種通過原子有序策略調控催化劑的動態表面重構的策略，因此打破了Ir催化劑的活性-穩定性之間的權衡。1）在工作條件下，雜原子的強化學鍵導致表面產生受限的結構重構，Ir-Mn金屬間化合物（IMC）模型催化劑發生結構重構，形成自身穩定的無定形（氧）氫氧化物。通過原位/非原位表征和理論計算分析，發現催化劑層中誘導產生了Ir-O-Mn共價鍵結構，降低了形成OOH*的能壘，促進H2O分子的優先動態補充/轉化途徑，抑制不可控的晶格氧反應（這種反應速率比純Ir催化劑低~2.6倍）。2）使用Ir-Mn IMC作為陽極“電催化劑前體”（pre-electrocatalyst）（0.24 mgIr cm-2）的PEM電池具有優異的性能（3.0 A cm-2@1.851 V@80°C），能夠在2.0 A cm-2穩定運行超過2000 h，成本為0.98美元kgH2-1，進一步表明這項技術是具有前景的策略。這項工作展示了雜原子化學鍵誘發表面受控結構變化，為設計表面重建催化劑提供幫助。 Shuang Wang, Yan Shi, Tao Shen, Guangzhe Wang, Yue Sun, Gongwei Wang, Li Xiao, Changfeng Yan, Chundong Wang, Hongfang Liu, Ying Wang, Honggang Liao, Lin Zhuang, Deli Wang, Strong Heteroatomic Bond-Induced Confined Restructuring on Ir-Mn Intermetallics Enable Robust PEM Water Electrolyzers, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420470https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204703.深圳大學Angew：高熵合金納米粒子尺寸對電催化反應的影響高熵合金（HEA）具有獨特的熱穩定性和電子特性，在電催化反應中具有廣泛的應用潛力。然而，精確控制HEA的尺寸仍然是一個挑戰，特別是對于超小HEA納米顆粒。有鑒于此，深圳大學何傳新教授等報道計算并且展示了在HER、ORR、CO2RR、NO3RR常見的電催化反應中，HEA的尺寸對關鍵中間體吸附能以及對HEA電子結構的影響。1）基于理論計算結果，使用一步法合成一系列不同尺寸（1.7、2.3、3.0和3.9 nm）的超小型PtRuPdCoNi HEA納米顆粒。其中，1.7 nm的HEA納米顆粒（HEA-1.7）在電流密度為10 mA cm-2時的過電勢為16 mV，在HER中達到31.9 A mgNM-1的貴金屬質量活性，顯著超過了商用Pt/C催化劑的性能。2）由于金屬組分的豐富性和尺寸的可調節性，能夠應用于CO2RR或者NO3RR，為開發各種電催化反應的先進催化劑提供具有前景的策略。Huizhu Cai, Hengpan Yang, Sizhen He, Da Wan, Deliang Li, Xingxing Jiang, Xue Zhang, Qi Hu, Chuanxin He, Size-adjustable High-Entropy Alloy Nanoparticles as an Efficient Platform for Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202423765https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024237654.華東師范大學Angew：電催化CO2和乙烯基環氧化物加成合成雙羧酸華東師范大學周鋒教授等提出了一種環氧化合物與CO2的電化學二羧基化新反應，這個反應的特點是斷裂兩個C-O化學鍵。1）該反應不僅能夠用于乙烯基環氧化物，而且能夠用于環碳酸酯，該反應能夠合成具有較高化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性的E-己二酸和辛二酸。生成的多功能雙酸能夠進一步多種功能化，展示了這種合成方法的實用性。2）反應機理研究驗證，該反應為CO2單電子轉移還原生成陰離子自由基CO2·-，隨后與環氧化物的乙烯基進行自由基加成。然后，兩個C-O鍵發生還原切斷，同時對CO2親核進攻，生成雙羧酸化合物產物。 Deyong Yang, Ying Sun, Nan Feng, Yuqing Zhong, Jian Zhou, Feng Zhou, Electrochemical Dicarboxylation of Vinyl Epoxide with CO2 for the Facile and Selective Synthesis of Diacids, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419702https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024197025.中科院化學所JACS：界面滲透效應設計Pd-CuO界面增強電催化甲醇氧化人們發現，構筑結構明確的非均相金屬催化劑的界面結構對于理解界面關系，以及促進含有多個中間體的反應是有效的一種策略。有鑒于此，中國科學院化學所李玉良院士、何峰、惠蘭等設計一種由Pd納米粒子和CuO納米粒子構成的顆粒-顆粒異質結催化劑，實現了高性能的堿性電催化甲醇氧化。 1）強耦合顆粒-顆粒異質結構催化劑誘導了獨特的界面互滲效應，改善了界面電荷重分布，調節了d帶結構，優化了CO中間體在催化劑上的吸附。這個催化劑在堿性體系進行甲醇氧化反應，實現4.0 A mgPd-1的質量活性，215.8 mA cm-2的電流密度，這是10% Pd/C催化劑的80.0倍和154.1倍。2）在30000次循環后，催化劑沒有明顯的質量活性降低，催化劑表現了優異的穩定性。實驗結果和DFT理論計算研究的結果表明，通過Pd的滲透效應能夠調節Cu-O-Pd界面的化學鍵，因此有效的提高MOR催化活性和催化劑的穩定性。這項研究展示了金屬顆粒-金屬氧化物的異質結界面對于設計先進電催化劑的重要性。Xueting Zhang, Lan Hui*, Feng He*, and Yuliang Li*, The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11234https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c112346.JACS：Fe-Se雙原子催化劑的羥基溢流快速分析塑料的類型真實的塑料垃圾具有復雜的成分，這導致塑料垃圾的大規模處理具有重大的挑戰。對現場的塑料成分進行分析有助于提供信息，幫助選擇合適的下游加工方法。以納米催化劑分析試劑盒（Nanocatalyst-based assay kit）對于這個應用非常合適；但是，由于納米塑料的化學性質為惰性，目前還沒有高效處理塑料的納米催化劑。有鑒于此，華中師范大學朱成周教授、北京大學郭少軍教授等首次發現Fe-Se雙位點催化劑（FeSe/NC）中的羥基溢流效應，設計了比色納米塑料測試混合塑料的試劑盒原型。1）實驗和理論結果表明，Fe位點是活化H2O2的主要活性位點，產生吸附羥基（*OH）中間體，這些中間體隨后脫附，形成?OH轉移到Se位點、載體或者塑料并且進一步進行催化反應。其中，?OH轉移到不同類型的塑料，表現出不同的活性，產生的不同輸出信號能夠作為識別塑料的指紋。此外，剩余的*OH對樣品中的氧化還原干擾產生反應，因此能夠提高準確性。
2）與精密儀器和預處理過程復雜的傳統技術相比，這種檢測方法具有超低的成本（0.0012美元），能夠快速（~10 min）的測定粉末狀的混合塑料廢品。這項研究填補了分析塑料廢品的關鍵步驟，這項研究為解決全球塑料廢物危機提供了塑料廢品的升級回收方法和回收策略提供技術指導。Yu Wu, Wenxuan Jiang, Weiqing Xu, Fan Lv, Shaojia Song, Liuyong Hu, Canglong Wang, Lirong Zheng, Wenling Gu, Riguang Zhang, Shaojun Guo*, and Chengzhou Zhu*, Hydroxyl Spillover in Fe–Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c16655https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c166557.南開大學JACS：硼烷-Pd協同催化烯酮聯烯不對稱加成南開大學王曉晨教授等報道了一種通過硼烷/鈀協同催化，實現烯酮和烷氧基聯烯的對映選擇性加成。1）硼烷配位對酮產生了誘導效應，這種誘導效應對于縮小生成二烯醇酯所需條件與金屬催化劑質子化引發鈀催化循環的反應條件能夠相互兼容必不可少。2）此外，這項研究報道了手性硼烷/過渡金屬催化劑立體發散合成的首個例子。Heng Luo, Ming Zhang, Ze-Qun Xing, and Xiao-Chen Wang*, Enantioselective Vinylogous Addition of Enones to Allenes Enabled by Synergistic Borane/Palladium Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c16214https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c162148.JACS：Cu催化1,1,2,2-四取代環丙烷不對稱開環合成α-季碳有機胺人們研究發現供體-受體結構環丙烷化合物DAC（donor–acceptor cyclopropanes）的不對稱催化轉化能夠構建不同類型的立體富集的分子方法，這種方法具有非常大的價值，而且這個策略非常強有力。但是，如何使用1,1,2,2-四取代的DAC環丙烷化合物合成修飾四級碳立體中心的產物仍然是一個未曾解決的困難和挑戰。有鑒于此，中國科學院福建物質結構研究所房新強研究員、石河子大學顧承志副教授、廣東省中醫院Jinggong Liu等報道Cu催化四取代炔基DAC不對稱胺化開環。1）這種Cu催化環丙烷的開環反應得到許多具有高對映選擇性的α-叔胺。合成產物分子的炔、胺和酯基團，能夠再次進行多種進一步轉化，能夠不對稱合成生物活性化合物分子。
2）反應機理結果表明，Cu-乙酰基酯結構的兩性離子中間體是該反應中起到關鍵作用。這個反應是DAC化合物催化不對稱轉化的一種新型模式。Shouang Lan, Qinqin Cui, Defu Luo, Siyu Shi, Chengyang He, Shengyu Huang, Chao Xu, Lili Zhao, Jinggong Liu*, Cheng-Zhi Gu*, Shuang Yang, and Xinqiang Fang*, Copper-Catalyzed Asymmetric Nucleophilic Opening of 1,1,2,2-Tetrasubstituted Donor–Acceptor Cyclopropanes for the Synthesis of α-Tertiary Amines, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14944https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14944
