1.北京大學(xué)&廈門大學(xué)&中國科學(xué)院大學(xué)&內(nèi)蒙古大學(xué)Angew：α-MoC表面Ni修飾調(diào)控甲醇脫氫選擇性由高儲(chǔ)量元素構(gòu)筑金屬碳化物是有前景的貴金屬催化劑替代品。雖然人們?cè)趲追N反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)金屬碳化物具有一定的催化活性，但是如何精確控制金屬碳化物的反應(yīng)途徑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)物或中間體的吸附作用強(qiáng)烈。有鑒于此，北京大學(xué)馬丁教授、廈門大學(xué)王帥教授、內(nèi)蒙古大學(xué)高瑞研究員、中國科學(xué)院大學(xué)周武教授等報(bào)道發(fā)現(xiàn)α-MoC催化劑上，甲醇發(fā)生雙分子脫氫生成甲酸甲酯和H2是動(dòng)力學(xué)有利的過程，但是α-MoC表面修飾擁擠的Ni原子，單分子脫氫生成CO和H2成為主要途徑。1）在最佳條件下，這兩種反應(yīng)情況都實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物的優(yōu)異選擇性（>90%），前者和后者的甲酸甲酯和H2的產(chǎn)率分別達(dá)到了以往未曾達(dá)到的水平。2）通過動(dòng)力學(xué)、光譜表征和理論計(jì)算，研究這種選擇性反轉(zhuǎn)的機(jī)理。研究結(jié)果表明，α-MoC結(jié)合的孤立Ni位點(diǎn)具有優(yōu)異的脫氫活性，能夠促進(jìn)甲醇衍生中間體的C-H鍵完全斷裂，而不是之間發(fā)生C-O偶聯(lián)。這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)碳化物催化劑在催化有機(jī)醇脫氫反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的一種有效策略。 Yuzhen Ge, Zirui Gao, Yao Xu, Ming Xu, Xuetao Qin, Mi Peng, Shuai Wang, Rui Gao, Wu Zhou, Ding Ma, Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423682https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024236822.大連化物所Angew：機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合理論計(jì)算研究碳納米管限域效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響多相催化中，微環(huán)境與活性位點(diǎn)同樣重要。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)反應(yīng)的催化活性顯著受到碳納米管（CNT）的限域空間影響，一些反應(yīng)具有優(yōu)異的活性，但是另一些反應(yīng)的催化活性降低。合理設(shè)計(jì)限域催化必須對(duì)限域微環(huán)境的作用更加準(zhǔn)確的理解。但是，受限催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和與微環(huán)境的相互作用阻礙了人們揭示試驗(yàn)背后的化學(xué)原理。 有鑒于此，中國科學(xué)院大連化物所肖建平研究員、傅笑言等通過機(jī)器學(xué)習(xí)加速，對(duì)碳納米管在各種反應(yīng)氣氛下的限域催化進(jìn)行大正則蒙特卡羅（GCMC）模擬。GCMC模擬的統(tǒng)計(jì)結(jié)果證實(shí)碳納米管內(nèi)部的電子相互作用（結(jié)合能）比外部情況弱的一個(gè)普遍特征。1）通過使用隨機(jī)森林（RF，Random Forest）模型，確定在受限空間內(nèi)催化劑鍵長的縮短是主要因素，導(dǎo)致結(jié)合能減少、d帶中心朝低能量方向移動(dòng)。2） 使用鍵長變化作為簡化的描述符的微動(dòng)力學(xué)模型能夠成功再現(xiàn)看似矛盾的對(duì)同一反應(yīng)的增強(qiáng)和抑制的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 Chenyu Yang, Xiaoyan Fu, Dong Luan, Jianping Xiao, Towards Rational Design of Confined Catalysis in Carbon Nanotube by Machine Learning and Grand Canonical Monte Carlo Simulations, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421552https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024215523.天津大學(xué)Angew：PdZn-ZnO設(shè)計(jì)晶格位錯(cuò)增強(qiáng)CO2加氫制備甲醇使用可再生原料生產(chǎn)的綠色H2進(jìn)行CO2加氫制甲醇，為可持續(xù)碳循環(huán)提供了一種有前景的途徑，但是CO2加氫催化反應(yīng)的CO副產(chǎn)物選擇性非常高。有鑒于此，天津大學(xué)李新剛教授、田野、Qingpeng Cheng等報(bào)道在TiO2載體中設(shè)計(jì)了晶格位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，開發(fā)了一種高效的PdZn-ZnO/TiO2催化劑。1）作者研究發(fā)現(xiàn)，修飾使TiO2中具有不規(guī)則排列的有序化原子，能夠穩(wěn)定晶格，降低載體表面負(fù)載的活性相之間的電子相互作用。這種設(shè)計(jì)有助于金屬Pd轉(zhuǎn)化為PdZn合金，因此抑制Pd0位點(diǎn)的羧酸鹽反應(yīng)途徑的發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)（reverse water-gas shift reaction），有效的抑制生成CO副產(chǎn)物。此外，設(shè)計(jì)的這種催化劑能夠通過氫溢出將氫物種從PdZn合金有效轉(zhuǎn)移到ZnO，補(bǔ)償ZnO較低的氫氣解離能力，產(chǎn)生更多氧空位（對(duì)CO2活化至關(guān)重要），產(chǎn)生有利于中間體加氫的羥基富集環(huán)境。2）PdZn-ZnO雙位點(diǎn)的這些集體修飾協(xié)同作用促進(jìn)通過甲酸鹽途徑合成甲醇的反應(yīng)。與未改性的催化劑相比，我們?cè)O(shè)計(jì)的這種催化劑導(dǎo)致甲醇的選擇性從64.2 %提高到80.0 %，CO選擇性從35.0 %降低到19.8 %。當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率為~8.0 %，甲醇收率達(dá)到9028.0 mgMeOH gPd+Zn-1 h-1。Xiaoshen Li, Qingpeng Cheng, Yingtian Zhang, Yunhao Liu, Yu Pan, Dejian Zhao, Shaohui Xiong, Wei Liu, Xueyang Jiang, Jiayan Yan, Xiang Duan, Ye Tian, Xingang Li, Engineering lattice dislocations of TiO2 support of PdZn‐ZnO dual‐site catalysts to boost CO2 hydrogenation to methanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202424435https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024244354.東華大學(xué)Angew綜述：光-電生物復(fù)合將CO2轉(zhuǎn)化為生物降解塑料人類造成CO2排放量的不斷上升，以及不可降解塑料污染的普遍問題，說明目前可持續(xù)發(fā)展型社會(huì)面臨的緊迫挑戰(zhàn)。在塑料工業(yè)中實(shí)現(xiàn)這種可持續(xù)性，同時(shí)有效解決這些環(huán)境問題，需要制定和實(shí)施利用二氧化碳作為原料合成可生物降解聚合物的創(chuàng)新戰(zhàn)略。這些技術(shù)不僅有助于緩解大氣中二氧化碳濃度的升高，而且能夠在制造聚合物的過程種使用可再生碳。CO2升級(jí)為各種C1-3化學(xué)品的方面得到大量的研究，但是如何從CO2得到可生物降解的聚合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，東華大學(xué)楊建平教授、烏婧博士等綜述報(bào)道描述了CO2催化轉(zhuǎn)化為可生物降解聚合物的主要方法，包括光催化-生物催化和電催化-生物催化。1）這一觀點(diǎn)的重點(diǎn)是優(yōu)化生產(chǎn)工藝和催化劑效率，這對(duì)于應(yīng)對(duì)塑料行業(yè)脫碳的迫切挑戰(zhàn)至關(guān)重要，這與全球環(huán)境的可持續(xù)目標(biāo)一致。
2）CO2轉(zhuǎn)化為可生物降解聚合物的最新進(jìn)展主要包括開發(fā)光/電催化和生物催化雜化體系的策略，為拓展CO2衍生產(chǎn)品的種類提供新機(jī)會(huì)。這些創(chuàng)新策略有可能推動(dòng)可生物降解聚合物，而且為未來能源以及化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)研究提供幫助。
Min Kuang, Bingbing Li, Linjiao Zhou, Zichao Huang, Jing Wu, Shaobin Wang, Jianping Yang, Carbon Dioxide Upgrading to Biodegradable Plastics through Photo/Electro-Synthetic Biohybrid Systems, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024223575.JACS：鈣鈦礦氧化物表面Rh單原子能夠利用紅色光脫附CO設(shè)計(jì)明確結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)，并且對(duì)可見光響應(yīng)的化學(xué)功能的催化劑，有可能克服異相催化劑表面的標(biāo)度關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它們與光活性鈣鈦礦氧化物（Rh摻雜SrTiO3）結(jié)合時(shí)，可見光能夠在溫和反應(yīng)條件（323 K）從結(jié)構(gòu)明確的單個(gè)陽離子位點(diǎn)（Rh）去除結(jié)合作用非常強(qiáng)的中間體。CO作為許多化學(xué)反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體，能夠與Rh形成穩(wěn)定的雙羰基Rh絡(luò)合物（Rh+(CO)2），在催化循環(huán)中產(chǎn)生鈍化活性位點(diǎn)或者毒化活性位點(diǎn)。有鑒于此，密歇根大學(xué)Eranda Nikolla教授等首次證明，在低能量的紅光（635 nm）照射下和溫和溫度（323 K）下可以脫除CO，對(duì)比的是負(fù)載型的獨(dú)立Rh催化劑（0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）無法脫除CO。因?yàn)楦鶕?jù)報(bào)道，負(fù)載形式的Rh+(CO)2配合物（例如，0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）能夠發(fā)生光解，但是只能利用高能量的紫外光子進(jìn)行光分解。 1）通過嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了Rh摻雜SrTiO3和負(fù)載型孤立Rh/γ-Al2O3的光分解CO機(jī)理不同。從負(fù)載的孤立Rh/γ-Al2O3發(fā)生光分解CO的反應(yīng)中，包括金屬到配體的直接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，但是Rh摻雜SrTiO3的光分解CO受到鈣鈦礦形成電子-空穴對(duì)的控制。2）我們發(fā)現(xiàn)，在可見光、低能量的紅光，Rh摻雜SrTiO3中的表面Rh物質(zhì)在價(jià)帶以上引入了中間隙能態(tài)，促進(jìn)了電子激發(fā)導(dǎo)致表面CO的去除。Rh摻雜SrTiO3中的孤立Rh位點(diǎn)在多次CO分解循環(huán)下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。總之，將孤立位點(diǎn)修飾到光活性的鈣鈦礦氧化物中，是一種可以利用可見光影響表面化學(xué)反應(yīng)的有效策略。 Michael G. Allan, Rachel A. Yang, Silvia Marino, Michael J. Gordon, Phillip Christopher, and Eranda Nikolla*, Visible Light Photolysis at Single Atom Sites in Semiconductor Perovskite Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13821https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138216.JACS：將 MOF 玻璃與鹵化鉛鈣鈦礦結(jié)合用于人工光合作用開發(fā)高效的人工光合作用系統(tǒng)對(duì)于可持續(xù)化學(xué)生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)樗鼈兡M自然過程將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)品，從而解決能源和環(huán)境挑戰(zhàn)。當(dāng)前研究的主要瓶頸包括制造高選擇性、穩(wěn)定性和可擴(kuò)展的催化劑，以及有效利用全光譜，特別是低能、長波長部分。在此，昆士蘭大學(xué)Jingwei Hou等人報(bào)道了一種基于嵌入功能化 MOF 玻璃中的鉛鹵化物鈣鈦礦的新型復(fù)合光催化劑系統(tǒng)。1）研究人員在集光鈣鈦礦和穩(wěn)定的 Rh 單原子 MOF 玻璃之間構(gòu)建一個(gè)明確的界面，模擬了光系統(tǒng) I (PS I) 的功能。這有助于在可見光下高效產(chǎn)生光誘導(dǎo)電子，隨后進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，以高選擇性再生輔酶 (NADH)。2）再生的 NADH 隨后可被固定化酶消耗以還原 CO2，實(shí)現(xiàn)生成甲酸的人工光合作用過程。這項(xiàng)工作還闡明了 MOF 玻璃和鈣鈦礦之間的相互作用和光電響應(yīng)，為其他先進(jìn)化學(xué)合成的納米復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)和制造提供了見解。
Wengang Huang, et al, Intermarrying MOF Glass and Lead Halide Perovskites for Artificial Photosynthesis, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12619https://doi.org/10.1021/jacs.4c12619 7.JACS:銅摻雜二氧化鈦表面氧空位用于光催化硝酸鹽還原成氨將廢水中的硝酸鹽(NO3?)光催化轉(zhuǎn)化為氨(NH3)是有限氮資源解毒和回收利用的難題。特別是，以前報(bào)道的光催化劑無法促進(jìn)使用水作為電子給體的反應(yīng)。在此，大阪大學(xué)Yasuhiro Shiraishi 等人報(bào)道通過溶膠凝膠法和隨后的煅燒制備的銅摻雜二氧化鈦(Cu-TiO2)粉末促進(jìn)了水中NO3?到NH3的還原。1）Cu2+摻雜到TiO2中會(huì)產(chǎn)生大量表面氧空位(OVsurf)，即使在充氣條件下也能穩(wěn)定存在。2）與OVsurf相鄰的Ti3+和Cu2+原子充當(dāng)NO3?到NH3還原的活性位點(diǎn)。摻雜適量的Cu2+并在適當(dāng)溫度下煅燒可產(chǎn)生具有大量OVsurf的催化劑，同時(shí)保持高電導(dǎo)率，并表現(xiàn)出高光催化活性。
Wataru Hiramatsu, et al, Surface Oxygen Vacancies on Copper-Doped Titanium Dioxide for Photocatalytic Nitrate-to-Ammonia Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c14804https://doi.org/10.1021/jacs.4c148048.JACS：聲動(dòng)力nano-LYTACs可逆轉(zhuǎn)腫瘤免疫抑制微環(huán)境以用于腫瘤免疫治療細(xì)胞外蛋白和跨膜蛋白是腫瘤中大約40%的蛋白質(zhì)編碼基因的產(chǎn)物，其在腫瘤免疫抑制微環(huán)境（TIME）的形成過程中具有至關(guān)重要的作用。雖然蛋白質(zhì)降解療法已被應(yīng)用于癌細(xì)胞的膜蛋白，但其在免疫細(xì)胞中的應(yīng)用仍鮮有報(bào)道。有鑒于此，南洋理工大學(xué)浦侃裔教授開發(fā)了一種聚合物納米溶酶體靶向嵌合體（nano-LYTAC），其能夠在M2巨噬細(xì)胞上進(jìn)行膜蛋白降解，并產(chǎn)生聲動(dòng)力效應(yīng)以實(shí)現(xiàn)癌癥免疫聯(lián)合治療。1）與傳統(tǒng)抑制劑相比，nano-LYTACs對(duì)白細(xì)胞介素4受體（IL-4R）具有更高的降解效率。研究發(fā)現(xiàn)，nano-LYTACs對(duì)M2巨噬細(xì)胞功能的影響具有濃度依賴性：在低濃度條件時(shí)下調(diào)M2巨噬細(xì)胞的CD206表達(dá)和白細(xì)胞介素10（IL-10）分泌；在高濃度條件時(shí)則會(huì)觸發(fā)M2巨噬細(xì)胞凋亡。此外，nano-LYTACs也能夠?qū)崿F(xiàn)長時(shí)間的腫瘤滯留（48小時(shí)），可在一次注射后進(jìn)行多次聲動(dòng)力治療。 2）在臨床前動(dòng)物模型中，由nano-LYTACs介導(dǎo)的協(xié)同聲動(dòng)力-免疫療法能夠抑制M2巨噬細(xì)胞和調(diào)節(jié)性T細(xì)胞（Tregs）的功能，促進(jìn)樹突狀細(xì)胞（DCs）的成熟和T效應(yīng)細(xì)胞（Teffs）的腫瘤浸潤，以有效重編程TIME，完全抑制腫瘤生長，抑制肺轉(zhuǎn)移，并防止腫瘤復(fù)發(fā)。Mengke Xu. et al. Sonodynamic Nano-LYTACs Reverse Tumor Immunosuppressive Microenvironment for Cancer Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13022https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13022
