1.余金權(quán)JACS：立體選擇活化內(nèi)酯β-C(sp3)-H合成手性雜環(huán)化合物開發(fā)制備對映純的飽和雜環(huán)化合物一直是不對稱合成領(lǐng)域的挑戰(zhàn)課題。有鑒于此，Scripps研究所余金權(quán)教授等首次報道Pd催化內(nèi)酯化合物的β(sp3)-H芳基化和烯烴化，制備含有四級碳原子中心位點的手性N雜環(huán)化合物。1）通過手性雙功能MPAThio配體修飾強(qiáng)的缺電子官能團(tuán)，是對弱配位內(nèi)酯化合物反應(yīng)性的關(guān)鍵。2）通過這種方法合成的一系列對映純富集的內(nèi)酯化合物能夠轉(zhuǎn)化為藥物領(lǐng)域關(guān)注的手性哌啶和酰亞胺化合物。 Peng Lu, William R. Burgenson, Bryan J. Simmons, Shuang Liu, Kap-Sun Yeung, Jennifer X. Qiao, and Jin-Quan Yu*, Peng Lu, William R. Burgenson, Bryan J. Simmons, Shuang Liu, Kap-Sun Yeung, Jennifer X. Qiao, and Jin-Quan Yu*, Synthesis of Chiral Saturated Heterocycles Bearing Quaternary Centers via Enantioselective β-C(sp3)–H Activation of Lactams, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c15834https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158342.大連化物所JACS：調(diào)控單原子超次級配位結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電催化合成氨雖然單原子催化劑的微環(huán)境對催化活性具有顯著的影響作用，但是目前人們對于局部配位還是次級配位結(jié)構(gòu)的影響并不清楚。有鑒于此，中國科學(xué)院大連化物所章福祥研究員等報道通過一系列具有確定結(jié)構(gòu)和次級配位調(diào)控的MOF作為SAC模型單原子催化劑，研究長程結(jié)構(gòu)對硝酸鹽電催化合成氨反應(yīng)性能的影響作用，合成的MOF是Cu12-NDI-X（X=NMe2, H, F）。 1）首次通過實驗驗證了調(diào)節(jié)距離超過次級配位球的官能團(tuán)能夠影響電催化合成氨的性能。修飾H的Cu12-NND-H的合成氨產(chǎn)率達(dá)到35.1 mg h-1 mgcat-1，法拉第效率達(dá)到98.7 %，比-NMe2、-F取代基的性能更好，而且在100 mA cm-2電流密度具有良好的穩(wěn)定性。2）調(diào)控比次級配位球距離更遠(yuǎn)的位點能夠調(diào)控Cu催化位點的d能帶中心，促進(jìn)吸附NO3-和關(guān)鍵中間體的質(zhì)子化。由于具有優(yōu)異的合成氨產(chǎn)量，Cu12-NND-H作為電極構(gòu)筑的可充電Zn-硝酸鹽電池達(dá)到34.0 mW cm-2的印象深刻的功率密度，展示了這種策略對于能源轉(zhuǎn)換和能源存儲領(lǐng)域的應(yīng)用前景。 Qinglin Li, Lin Luo, Xiangyang Guo, Rong Wang, Jinfeng Liu, Wenjun Fan, Zhaochi Feng, and Fuxiang Zhang*, Modulation of the Second-Beyond Coordination Structure in Single-Atom Electrocatalysts for Confirmed Promotion of Ammonia Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14498https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c144983.JACS：Pd2Gd納米合金和空心介孔碳復(fù)合增強(qiáng)ORR活性和持久性名古屋大學(xué)Mizuki Tada、Satoshi Muratsugu等通過熱還原方式將Pt和Gd的金屬有機(jī)配合物向空心HMCS載體上修飾，實現(xiàn)了將Pt2Gd合金納米粒子擔(dān)載到空心結(jié)構(gòu)介孔碳載體上，命名為Pt2Gd/HMCS。1）通過TEM、HAADF-STEM-EDS、XRD、XAFS、XPS等表征技術(shù)研究Pt2Gd合金納米粒子的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Pt2Gd合金納米粒子的尺寸為5.9 nm，具有優(yōu)異的ORR催化活性和優(yōu)異的持久性，在100000圈加速老化循環(huán)過程中表現(xiàn)優(yōu)異，比Pt/MHCS或者商業(yè)Pt/C對比催化劑更好。2）在初始老化和持久性測試之后，在HMCS內(nèi)，Pt2Gd合金納米粒子的結(jié)構(gòu)變成尺寸類似的Pt2Gd-Pt核殼結(jié)構(gòu)，而且形成的Pt2Gd-Pt在ORR工況下保持穩(wěn)定。Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu*, Mitsuhiko Sato, Kimitaka Higuchi, Yasumasa Takagi, and Mizuki Tada*, Pt2Gd Alloy Nanoparticles from Organometallic Pt and Gd Complexes and Hollow Mesoporous Carbon Spheres: Enhanced Oxygen Reduction Reaction Activity and Durability, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c15181https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c151814.華中科技大學(xué)&廣州大學(xué)Angew：TiO2促進(jìn)Ni陽離子聚合物剝離用于光催化還原CO2制備CO多孔有機(jī)聚合物因其獨特的可調(diào)結(jié)構(gòu)，有利于氣體吸附和金屬位點整合，在光催化二氧化碳還原方面顯示出巨大的潛力。然而，多孔聚合物中的有效光催化受到本體結(jié)構(gòu)的低表面反應(yīng)性和電子遷移率的極大限制。有鑒于此，華中科技大學(xué)王靖宇教授、廣州大學(xué)劉兆清教授等將TiO2納米粒子和Ni(II)位點結(jié)合到層狀陽離子咪唑鎓聚合物（IP），其中咪唑鎓和自由的陰離子分別能夠穩(wěn)定關(guān)鍵中間體，并且增強(qiáng)CO2還原反應(yīng)動力學(xué)。1）在光催化反應(yīng)過程中，層狀TiO2/NiIP原位剝離生成更容易接近活性位點的納米片（NS），縮短了電子傳輸路徑。形成的TiO2/NiIP NS得到優(yōu)異的CO產(chǎn)率（54.9 mmol g-1 h-1），選擇性達(dá)到99.9 %。2）其中的TiO2納米粒子能夠提高電子傳輸效率，促進(jìn)層狀聚合物的光化學(xué)剝離。此外，與NiIP NS的催化活性迅速下降的現(xiàn)象不同，使用TiO2幫助剝離的納米片在循環(huán)催化實驗過程中表現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。這項工作展示了一種構(gòu)建高效光催化劑以減少二氧化碳排放的新型策略。 Can Wu, Ke Song, Xiting Zhang, Bien Tan, Rongzhen Liao, Zhao-Qing Liu, Huaiyong Zhu, Jingyu Wang, Highly Efficient Photocatalytic CO2-to-CO on Ni-Based Cationic Polymer with TiO2-Assisted Exfoliation and Stabilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423200https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024232005.南理工Angew：光電化學(xué)調(diào)節(jié)表面覆蓋度抑制產(chǎn)物過度氧化抑制過氧化是多相催化合成各種化學(xué)中間體的關(guān)鍵問題。氧化物質(zhì)的分布和底物的覆蓋范圍受電子轉(zhuǎn)移方向的控制，被認(rèn)為是影響氧化程度的因素。有鑒于此，南京理工大學(xué)沈錦優(yōu)教授、張侃教授、韓國延世大學(xué)Jong Hyeok Park等提出了一種利用光誘導(dǎo)電荷激活策略，實現(xiàn)了調(diào)節(jié)光電極的表面覆蓋度。1）通過調(diào)節(jié)表面覆蓋度，增加了預(yù)氧化的醇反應(yīng)物的表面覆蓋度，因此改善反應(yīng)動力學(xué)，而且阻礙生成的醛/酮的過度氧化。 2）在甘油轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮的模型反應(yīng)中，法拉第效率從31.8 %提高到46.8 %（選擇性從47.6 %提高到71.3 %），苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的法拉第效率從73.4 %提高到87.8 %（選擇性從76.7 %提高到92.4 %），乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醇醛的法拉第效率從4.2 %提高到53.6 %（選擇性從6.2 %提高到62.7 %）。這項研究為多相催化制備高價值的含碳化學(xué)品提供一個具有前景的策略。Chaoran Dong, Cheng Lin, Panjie Li, Jong Hyeok Park, Jinyou Shen, Kan Zhang, Surface Coverage Tuning for Suppressing Over-oxidation: A Case of Photoelectrochemical Alcohol-to-Aldehyde/Ketone Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202423730https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024237306.天津大學(xué)&中科院金屬所&北京航空航天大學(xué)Angew：基于理論設(shè)計高活性非平面單原子電催化合成H2O2具有非平面結(jié)構(gòu)的單原子催化劑SAC具有調(diào)控ORR反應(yīng)催化活性的獨特能力，這是因為不對稱配位結(jié)構(gòu)產(chǎn)生額外軌道重排。但是人們對于這種非平面SAC的系統(tǒng)性研究受制于如何構(gòu)筑非平面結(jié)構(gòu)非常困難，以及精確調(diào)控配位結(jié)構(gòu)的困難。有鑒于此，天津大學(xué)梁驥教授、桑志遠(yuǎn)、北京航空航天大學(xué)郝維昌教授、中國科學(xué)院沈陽金屬研究所尹利長研究員等報道通過高通量篩選和實驗驗證進(jìn)行結(jié)合，通過吡咯N原子構(gòu)筑三重配位非平面SAC位點，實現(xiàn)高活性和選擇性2e- ORR電催化。1）通過N配體的額外p軌道重排，在催化反應(yīng)中ppy-MN3催化劑的金屬d能帶中心和N配體的p能帶中心之間的能級差作為一個新描述符（Δ?d-p），能夠在傳統(tǒng)d能帶中心理論的基礎(chǔ)上，準(zhǔn)確的描述催化活性和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。驗證發(fā)現(xiàn)因為OOH*中間體和界面水分子之間的強(qiáng)氫鍵作用，ppy-ZnN3具有最好的2e- ORR催化活性（η=0.08 eV）和選擇性，而且2e- ORR反應(yīng)能壘最低。通過實驗驗證，表明優(yōu)異的堿性電催化生成H2O2產(chǎn)率（43 mol g-1 h-1）和選擇性（92 %）。 2）這項研究展示了概念性的基于性能導(dǎo)向和精確配位結(jié)構(gòu)導(dǎo)向進(jìn)行設(shè)計非平面SAC用于高效電催化合成H2O2。更加重要的是，完善并且提高了d能帶理論的準(zhǔn)確性，能夠更好的預(yù)測非平面結(jié)構(gòu)催化位點的催化劑在各種電催化反應(yīng)中的應(yīng)用。 Jingjing Jia, Zhenxin Li, Zhiyuan Sang, Xiaoqing Liu, Wei Peng, Rui Chen, Qiao Jiang, Xia Li, Zhizhen Ren, Weichang Hao, Lichang Yin, Jiachen Liu, Feng Hou, Ji Liang, High-throughput Design of Single-atom Catalysts with Nonplanar and Triple Pyrrole-N Coordination for Highly Efficient H2O2 Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202421864https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024218647.四川大學(xué)Nature Commun：光誘導(dǎo)苯并環(huán)丁酮的氮雜[4+2]環(huán)加成苯并環(huán)丁酮在溫和條件下活化C-C化學(xué)鍵仍然是個挑戰(zhàn)。有鑒于此，四川大學(xué)馮小明院士、曹偉地教授等報道光誘導(dǎo)的無催化劑方法，能夠?qū)Ρ讲h(huán)丁酮位點選擇性的切斷C1-C8化學(xué)鍵，通過這種方法實現(xiàn)氮雜-[4+2]與亞胺之間反應(yīng)，生成各種各樣的鄰醌烯酮甲基化物。1）該反應(yīng)方法能夠方便的合成異喹啉酮的衍生化合物，包括7種原小檗堿生物堿、古山龍A,B,D,8-氧代四氫普拉馬汀、四氫酞芬定、四氫巴馬汀、番荔枝寧。2）此外，通過光催化劑和手性Lewis酸催化劑結(jié)合，這個反應(yīng)實現(xiàn)了立體選擇性催化。反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果表明該反應(yīng)通過光異構(gòu)化/環(huán)加成的串聯(lián)反應(yīng)。 Yang, L., Li, S., Ning, L. et al. Aza-[4?+?2]-cycloaddition of benzocyclobutenones into isoquinolinone derivatives enabled by photoinduced regio-specific C–C bond cleavage. Nat Commun 15, 10866 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-55110-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-55110-38.中科院城市環(huán)境研究所&清華大學(xué)Nature Commun：微生物蛋白衍生單原子催化劑電催化合成H2O2單原子催化劑的出現(xiàn)為綠色制備H2O2提供令人激動的前景，但是單原子催化劑如何優(yōu)化局部結(jié)構(gòu)，并且人們對于單原子催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍不清楚。有鑒于此，中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所趙峰研究員、清華大學(xué)王定勝教授等報道發(fā)現(xiàn)微生物蛋白種的痕量Fe（濃度為278 mg/kg）能夠作為反應(yīng)物熱解合成結(jié)構(gòu)為FeN5-xOx（1≤x≤4）單原子Fe催化劑。 1）得到的單原子結(jié)構(gòu)具有與非血紅素Fe酶的結(jié)構(gòu)類似，而且能夠限域在微生物衍生的導(dǎo)電碳載體上，能夠?qū)崿F(xiàn)大電流密度電解反應(yīng)。對7種代表性的微生物衍生化催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果表明其中含有0.05 wt % Fe單原子位點，導(dǎo)致H2O2選擇性提高26 %。2）優(yōu)化的催化劑具有FeN3O2位點能夠在流動相電解槽中實現(xiàn)93.7 %的H2O2選擇性，在200 mA cm-2電流密度的產(chǎn)率達(dá)到29.6 mol g-1 h-1。這項研究工作對痕量金屬單原子位點的結(jié)構(gòu)調(diào)控，為單原子催化劑的設(shè)計提供幫助和經(jīng)驗，有助于實現(xiàn)成本效益的H2O2生產(chǎn)。Xiao, X., Zhuang, Z., Yin, S. et al. Topological transformation of microbial proteins into iron single-atom sites for selective hydrogen peroxide electrosynthesis. Nat Commun 15, 10758 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-55041-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55041-z
