1.華東理工大學(xué)JACS：共溶劑電解液設(shè)計(jì)增強(qiáng)電催化炔醇選擇性生成烯醇
通過綠色電力電催化炔醇半加氫驅(qū)動(dòng)電化學(xué)合成烯醇（alkenol）時(shí)替代傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)的一種符合可持續(xù)發(fā)展的路徑。電催化劑和電解液對(duì)半加氫反應(yīng)具有顯著的影響，雖然目前人們發(fā)展了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的電催化劑，開發(fā)與工業(yè)催化劑適配的結(jié)構(gòu)明確電解液是個(gè)有吸引力的策略，但是目前仍未曾得到發(fā)展。有鑒于此，華東理工大學(xué)李春忠教授、江宏亮研究員、吳新平教授等報(bào)道開發(fā)了DMSO-H2O共溶劑電解液用于電催化炔醇半加氫制備烯醇。1）當(dāng)炔醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，DMSO-H2O電解液比不含DMSO的電解液相比具有顯著改善的烯醇選擇性，在各種測試電流密度下，烯醇的選擇性從60-70%提高到90%。由于阻礙了水分子的接力，反應(yīng)速率明顯變慢。反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果表明DMSO和H2O之間的強(qiáng)氫鍵能夠阻礙界面H2O分子解離，導(dǎo)致電極表面的H*覆蓋度降低。降低的H*覆蓋度阻礙了炔醇分子的過度加氫反應(yīng)，促進(jìn)生成烯醇。2）這種DMSO增強(qiáng)烯醇選擇性的策略能夠用于商業(yè)催化劑，能夠用于多種炔醇的半加氫催化制備烯醇。搭建了3×100 cm2電解槽放大堆柵，炔醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到~96%，烯醇選擇性達(dá)到~95%。這項(xiàng)工作展示了電解液增強(qiáng)烯醇電解的設(shè)計(jì)策略，而且表明電化學(xué)可持續(xù)制備烯醇的可能性。Yuan Zhao, Jia Wang, Xingzhou Zha, Xuedi Sheng, Lei Dong, Xin-Ping Wu*, Zhen Liu, Hongliang Jiang*, and Chunzhong Li*, A Cosolvent Electrolyte Boosting Electrochemical Alkynol Semihydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14773https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14773自然界中使用含多個(gè)金屬的活性位點(diǎn)催化O2的4電子還原反應(yīng)，這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的活性位點(diǎn)通常是低配位具有氧化還原能力的金屬位點(diǎn)，能夠精確的實(shí)現(xiàn)快速活化O2，同時(shí)避免產(chǎn)生具有毒性的部分還原氧物種。目前能夠模擬這種生物coenzyme的復(fù)雜特點(diǎn)和反應(yīng)活性的仿生（biometic）結(jié)構(gòu)非常罕見。 有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Jonathan Rittle等報(bào)道磷酰亞胺配體修飾的三個(gè)鐵的Fe(II)活性位點(diǎn)的固態(tài)晶體活化O2分子。1）通過定量O2實(shí)驗(yàn)（in crystallo O2 dosing experiments）結(jié)合光譜表征、結(jié)構(gòu)表征、磁性表征、理論計(jì)算，研究O2還原的中間體。2）研究結(jié)果表明暴露O2能夠形成Fe2IIIFeIV-dioxo中間體，這種中間體能夠與外源性反應(yīng)物之間發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移和氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成穩(wěn)定的FeIIFe2III-oxo物種。這些研究有助于研究多金屬活性位點(diǎn)上的化學(xué)鍵的動(dòng)態(tài)生成和打破。
Heui Beom Lee, Nicholas Ciolkowski, Mackenzie Field, David A. Marchiori, R. David Britt, Michael T. Green, and Jonathan Rittle*, In Crystallo O2 Cleavage at a Preorganized Triiron Cluster, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13492https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c134923.JACS：設(shè)計(jì)DNA適配體檢測稀土金屬稀土元素（REEs）在各種高科技領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。開發(fā)能夠檢測和區(qū)分不同稀土元素的親和配體是分析化學(xué)的前沿課題。了解天然生物分子在識(shí)別稀土元素方面的局限性也很有趣。有鑒于此，滑鐵盧大學(xué)劉玨文教授等將Sc3+作為分離DNA適配體的靶標(biāo)，獲得了Sc-1的適配體。 1）使用硫黃素T（ThT，thioflavin T）熒光分析發(fā)現(xiàn)，Sc-1能夠只與稀土元素結(jié)合，不與其他金屬離子結(jié)合。此外，Sc-1與Sc3+的結(jié)合動(dòng)力學(xué)非常緩慢，結(jié)合形成的復(fù)合物能夠避免EDTA解離。2）Sc-1與三價(jià)鑭系金屬離子的結(jié)合動(dòng)力學(xué)不同，可以將17種稀土元素分為三大類：（1）La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+和Gd3+；（2）Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+；（3）Sc3+。NMR測試證實(shí)了稀土金屬離子與適配體結(jié)合誘導(dǎo)構(gòu)象變化。使用熒光鏈置換法（fluorescence strand-displacement），測得適配體檢測REE離子的Kd范圍為0.6~258.5 nM，，而且這種方法能夠有效檢測真實(shí)樣品Sc3+。Jin Wang, Yunus A. Kaiyum, Xiangmei Li, Hongtao Lei, Philip E. Johnson, and Juewen Liu*, Kinetic and Affinity Profiling Rare Earth Metals Using a DNA Aptamer, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c13768https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c137684.天津大學(xué)Angew：B12依賴SAM酶催化C-氟甲基化氟官能團(tuán)以及含氟官能團(tuán)在藥物和農(nóng)藥領(lǐng)域非常重要，最近人們發(fā)現(xiàn)，SAM依賴甲基轉(zhuǎn)移酶（methyltransferases）以及幾種類似物能夠通過親核機(jī)理進(jìn)行轉(zhuǎn)移氟甲基。但是如何對(duì)未活化的碳原子進(jìn)行氟甲基化仍然是個(gè)挑戰(zhàn)，通常這種氟甲基化反應(yīng)包括自由基機(jī)理。目前仍然沒有能夠?qū)Χ栊蕴荚游稽c(diǎn)進(jìn)行氟甲基化的酶催化劑。有鑒于此，天津大學(xué)董敏教授、盈科瑞(天津)創(chuàng)新醫(yī)藥研究有限公司Jing Hu等報(bào)道B12依賴的自由基SAM甲基轉(zhuǎn)移酶（B12-RSMT）QCMT，能夠利用AclHMT（Aspergillus clavatu來源的鹵代甲基轉(zhuǎn)移酶(HMT)）原位產(chǎn)生的氟化SAM（F-SAM）對(duì)谷氨酸的Cα位點(diǎn)進(jìn)行氟甲基化。1）QCMT能夠切斷F-SAM，生成5′-dA自由基。通過HRMS、19F NMR、X射線晶體表征，驗(yàn)證反應(yīng)的中間體。而且B12-RSMTs CysS和GenD1同樣能夠?qū)⒎谆D(zhuǎn)移到天然產(chǎn)物分子上。2）此外，研究發(fā)現(xiàn)F-SAM不是強(qiáng)制性的。當(dāng)使用SAM作為自由基引發(fā)，還原后的B12-RSMT能夠與CH2FI直接生成CH2FCBl，并且轉(zhuǎn)移CH2F官能團(tuán)。這項(xiàng)研究展示了使用非生物性的輔酶進(jìn)行基于自由基的酶催化氟甲基化，將自由基SAM酶拓展到氟化學(xué)領(lǐng)域。 Liyuan Kong, Jianliang Zhang, Haoxin Wang, Zhifeng Wei, Wenrui Wang, Jing Hu, Min Dong, B12-Dependent Radical SAM Enzymes Catalyze C-Fluoromethylation via a CH2F-cobalamin Intermediate, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419815https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024198155.Angew：Cu-光催化脫氟C-O偶聯(lián)含氟化合物在功能性化合物中非常重要，制備新穎結(jié)構(gòu)對(duì)于開發(fā)藥物和材料科學(xué)非常重要。有鑒于此，北海道大學(xué)Dennis Chung-Yang Huang等報(bào)道Cu催化，三氟甲基芳烴和有機(jī)醇之間的光誘導(dǎo)脫氟C-O偶聯(lián)反應(yīng)。1）這種方法能夠直接合成廣泛的二氟芐基醚（ArCF2OR），而且包括具有液晶特點(diǎn)的化合物。通過對(duì)這種方法的簡單調(diào)節(jié)，能夠生成ArCF2I，這是一種具有應(yīng)用性的含氟化合物。2）反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)ArCF2I能夠用于生成ArCF2·自由基，此外通過一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了機(jī)理包括兩個(gè)循環(huán)：與兩個(gè)雙膦酸鹽配體結(jié)合的Cu(I)作為光催化劑活化C-F化學(xué)鍵，與一個(gè)雙膦酸鹽配體配位的Cu(I)用于C-O偶聯(lián)反應(yīng)。此外，發(fā)現(xiàn)碘化鋰和醋酸鋅兩種添加劑在調(diào)節(jié)兩個(gè)催化反應(yīng)循環(huán)過程中的關(guān)鍵作用。這種Cu催化劑的雙重作用表明，單一催化劑體系的堿金屬光催化劑能夠活化反應(yīng)物和形成化學(xué)鍵兩種功能。Priya Saha, Mingoo Jin, Dennis Chung-Yang Huang, Defluorinative C?O Coupling between Trifluoromethylarenes and Alcohols via Copper Photoredox Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202419591 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024195916.Angew：單鏈納米粒子內(nèi)的光誘導(dǎo)能量-電子轉(zhuǎn)移昆士蘭理工大學(xué)（QUT）Christopher Barner-Kowollik、九州大學(xué)Masanori Nagao等報(bào)道發(fā)現(xiàn)單鏈納米粒子（SCNPs, single-chain nanoparticles）通過緊密共價(jià)折疊單鏈聚合物能夠通過修飾的催化活性位點(diǎn)具有比分散在溶液中的催化劑體系相比，表現(xiàn)增強(qiáng)的光催化性能。1）通過堆疊的緊湊程度，能夠精確調(diào)控催化活性，表明分子限域時(shí)調(diào)控光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。特別是在線性聚合物修飾查爾酮（chalcone）和Ru(bpy)3催化位點(diǎn)，通過510 nm光進(jìn)行光敏化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)筑SCNP，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ru(bpy)3結(jié)構(gòu)處于聚合物分子鏈上比Ru(bpy)3分散在溶液中的情況下，能夠更快速生成SCNP。隨后將Ru(bpy)3作為光催化劑，芘（pyrene）作為電荷轉(zhuǎn)移單元，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合物變得更加緊湊，光催化活性增強(qiáng)，但是當(dāng)SCNP太緊湊反而導(dǎo)致光催化活性顯著降低。2）這項(xiàng)工作確定了SCNP的用于光催化劑的催化劑限域的最合適區(qū)域（goldilocks regime）。 Masanori Nagao, Kai Mundsinger, Christopher Barner-Kowollik, Photoinduced Energy/Electron Transfer within Single-Chain Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419205https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024192057.東華大學(xué)Angew綜述：光-電生物復(fù)合將CO2轉(zhuǎn)化為生物降解塑料人類造成CO2排放量的不斷上升，以及不可降解塑料污染的普遍問題，說明目前可持續(xù)發(fā)展型社會(huì)面臨的緊迫挑戰(zhàn)。在塑料工業(yè)中實(shí)現(xiàn)這種可持續(xù)性，同時(shí)有效解決這些環(huán)境問題，需要制定和實(shí)施利用二氧化碳作為原料合成可生物降解聚合物的創(chuàng)新戰(zhàn)略。這些技術(shù)不僅有助于緩解大氣中二氧化碳濃度的升高，而且能夠在制造聚合物的過程種使用可再生碳。CO2升級(jí)為各種C1-3化學(xué)品的方面得到大量的研究，但是如何從CO2得到可生物降解的聚合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 有鑒于此，東華大學(xué)楊建平教授、烏婧博士等綜述報(bào)道描述了CO2催化轉(zhuǎn)化為可生物降解聚合物的主要方法，包括光催化-生物催化和電催化-生物催化。1）這一觀點(diǎn)的重點(diǎn)是優(yōu)化生產(chǎn)工藝和催化劑效率，這對(duì)于應(yīng)對(duì)塑料行業(yè)脫碳的迫切挑戰(zhàn)至關(guān)重要，這與全球環(huán)境的可持續(xù)目標(biāo)一致。
2）CO2轉(zhuǎn)化為可生物降解聚合物的最新進(jìn)展主要包括開發(fā)光/電催化和生物催化雜化體系的策略，為拓展CO2衍生產(chǎn)品的種類提供新機(jī)會(huì)。這些創(chuàng)新策略有可能推動(dòng)可生物降解聚合物，而且為未來能源以及化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)研究提供幫助。 Min Kuang, Bingbing Li, Linjiao Zhou, Zichao Huang, Jing Wu, Shaobin Wang, Jianping Yang, Carbon Dioxide Upgrading to Biodegradable Plastics through Photo/Electro-Synthetic Biohybrid Systems, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024223578.西北工業(yè)大學(xué)Nature Commun：金屬位點(diǎn)配位水分子的電催化OER功能的鑒定和調(diào)控 配位化合物是具有前景的電催化OER催化劑，但是如何調(diào)節(jié)局部配位結(jié)構(gòu)改善電催化OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，西北工業(yè)大學(xué)張秋禹教授、郭威副教授等通過羧酸陰離子和多共軛苯并咪唑配體的協(xié)同作用，調(diào)節(jié)一系列結(jié)構(gòu)明確且穩(wěn)定的配位化合物超分子/配位結(jié)構(gòu)。1）作為配體的水分子能夠作為潛在的開放配位位點(diǎn)，且能夠直接轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體，金屬中心位點(diǎn)能夠與H2O重新配位，避免晶格氧溶解。原位實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算模擬表明，Ni金屬中心原子與相鄰水分子配體之間能夠發(fā)生分子內(nèi)的氧耦合機(jī)理，這個(gè)機(jī)理的熱力學(xué)能壘較低。當(dāng)具有更多配位水分子時(shí)，分子內(nèi)的氧耦合機(jī)理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更有優(yōu)勢。2）優(yōu)化后能夠在10 mA cm-2電流密度實(shí)現(xiàn)248 mV過電勢，200 h長時(shí)間穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究揭示了配體水分子調(diào)控促進(jìn)高效率電催化反應(yīng)的前景。 Zhang, G., Guo, W., Zheng, H. et al. Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation. Nat Commun 15, 10845 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-55120-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-55120-1
