1.Angew：CO2促進(jìn)TiO2(110)晶面的氧空位擴(kuò)散和修復(fù)在CO2還原為價(jià)值增加的能源過程，從分子尺度理解二氧化鈦（TiO?）與CO2之間的相互作用至關(guān)重要。有鑒于此，韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）Jeong Young Park、韓國忠南大學(xué)Hyun You Kim、倫敦大學(xué)學(xué)院Geoff Thornton等使用常壓掃描隧道顯微鏡，研究室溫下二氧化碳在還原態(tài)TiO?(110)表面的活化過程的原位觀察結(jié)果。1）作者發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境二氧化碳（CO?(g)）環(huán)境下，氧空位（Vo）會(huì)沿著TiO?(110)表面的橋氧（Obr）發(fā)生動(dòng)態(tài)擴(kuò)散。這種物理現(xiàn)象僅在二氧化碳解離時(shí)奪取的氧立即占據(jù)TiO?(110)表面Obr的Vo位點(diǎn)時(shí)才可能發(fā)生，對于沒有Vo的TiO?(110)表面只能允許CO2在五配位Ti??位點(diǎn)上物理吸附。基于同步輻射的常壓X射線光電子能譜證實(shí)在環(huán)境CO?(g)條件下，由于Vo位點(diǎn)的修復(fù)或CO2的物理吸附，TiO?(110)表面氧化態(tài)發(fā)生了變化。2）通過DFT理論計(jì)算，提出CO2分子驅(qū)動(dòng)Vo擴(kuò)散以及CO2物理吸附結(jié)構(gòu)機(jī)制。通過這些綜合性的研究結(jié)果，揭示TiO?上缺陷位點(diǎn)在決定化學(xué)反應(yīng)中二氧化碳活化基本步驟方面的關(guān)鍵作用。 Young Jae Kim, Hyuk Choi, Daeho Kim, Yongman Kim, Ki-Jeong Kim, Jeongjin Kim, Geoff Thornton, Hyun You Kim, Jeong Young Park, CO2-driven Oxygen Vacancy Diffusion and Healing on TiO2(110) at Ambient Pressure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420449https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204492.Angew：中性有機(jī)自由基研究發(fā)現(xiàn)光催化反應(yīng)中的溶劑自由基中間體在光氧化還原催化中討論連續(xù)光電子轉(zhuǎn)移（conPET）時(shí)，擴(kuò)散限制動(dòng)力學(xué)是一個(gè)關(guān)鍵的機(jī)理爭議點(diǎn)。原位生成的有機(jī)光活性自由基能夠像堿金屬一樣參與還原催化體系，從而激活極其穩(wěn)定的化學(xué)鍵。 但是在許多情況下，人們對于這些具有短壽命瞬態(tài)性質(zhì)的雙態(tài)開殼層物種的機(jī)理研究存在著爭議，阻礙了應(yīng)用與發(fā)展。有鑒于此，亞利桑那大學(xué)Thomas L. Gianetti等報(bào)道使用分離的穩(wěn)定中性有機(jī)正丙基二甲基喹喔啉-6-胺（nPrDMQA）自由基作為一種高效光還原物種進(jìn)行研究。這種分離的自由基為研究有機(jī)光催化劑自由基光催化活性背后的機(jī)理提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)。1）作者觀察發(fā)現(xiàn)還原態(tài)的溶劑生成，還原態(tài)溶劑是由短壽命的激發(fā)態(tài)nPrDMQA自由基與溶劑之間的單電子轉(zhuǎn)移（SET）形成的。作者進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)理研究，強(qiáng)有力的光譜表征和化學(xué)結(jié)論表明溶劑發(fā)生還原反應(yīng)。通過conPET方法的模型研究了包括二氟芳烴在內(nèi)的芳基鹵化物的還原。2）此外，展示了在沒有加入過渡金屬的情況，能夠活化未曾受到光氧化還原催化活化的溫室氣體N?O。 Aslam C. Shaikh, Md Mubarak Hossain, Jules Moutet, Anshu Kumar, Benjamin Thompson, Vanessa M. Huxter, Thomas L. Gianetti, Isolated Neutral Organic Radical Unveiled Solvent-Radical Interaction in Highly Reducing Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202420483https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204833.JACS：Fe催化劑設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)6e-/H+電化學(xué)還原CO2制備CH3OH設(shè)計(jì)用于將二氧化碳選擇性還原為具有商業(yè)價(jià)值產(chǎn)物的催化劑，是當(dāng)代研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。已有多種分子催化劑被報(bào)道可促進(jìn)二氧化碳的還原（包括電化學(xué)和光化學(xué)還原），生成2e?/2H?電子還原產(chǎn)物CO和HCOOH，而將二氧化碳選擇性還原超過2e?/2H?的情況則較為少見。其中的部分原因是人們對于控制二氧化碳超過2e?還原選擇性的因素尚不清楚。 有鑒于此，印度科學(xué)培養(yǎng)協(xié)會(huì)（IACS）Abhishek Dey等報(bào)道一種在第二配位層帶有側(cè)鏈胺官能團(tuán)的二氫卟吩鐵配合物，已知其能從形式上的Fe(I)態(tài)以極低過電位將二氧化碳電催化還原反應(yīng)（CO?RR）選擇性地催化為甲酸，而從形式上的Fe(0)態(tài)則可通過6e?/6H?催化CO?RR，以~50 %的法拉第產(chǎn)率生成CH?OH作為主要產(chǎn)物。1）利用原位光譜電化學(xué)機(jī)理研究表明，在CO?RR過程中生成的低自旋d7 FeI-COOH中間物種的反應(yīng)活性，對決定該反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要。2）在弱酸性條件下，也可以通過化學(xué)方法制備并進(jìn)行光譜表征的FeI-COOH物種發(fā)生C-質(zhì)子化生成甲酸。導(dǎo)致C-OH鍵斷裂并最終生成甲醇的O-質(zhì)子化，其能量要高出~3 kcal/mol，且可在酸性更強(qiáng)的溶液中實(shí)現(xiàn)。與催化劑側(cè)鏈胺的氫鍵作用穩(wěn)定了CO?RR中形成的反應(yīng)性中間體，使得CO2能夠通過6e?/6H?還原為甲醇。 Paramita Saha, Sk Amanullah, Sudip Barman, and Abhishek Dey*, Electrochemical Reduction of CO2 to CH3OH Catalyzed by an Iron Porphyrinoid, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c08922https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089224.Nature Commun：MOF構(gòu)筑酸性氣體變色響應(yīng)的氣體傳感器在安全與應(yīng)急響應(yīng)領(lǐng)域，識(shí)別危險(xiǎn)的氣態(tài)酸性化合物分子對于保證有效疏散和恰當(dāng)?shù)募本戎陵P(guān)重要。但是，目前的研究對于如何區(qū)分不同的酸性氣體分子存在困難，且仍處于早期發(fā)展階段。有鑒于此，首爾大學(xué)Jin Yeong Kim助理教授等提出了一種可現(xiàn)場監(jiān)測酸性氣體分子的MOF-808-EDTA-Cu，將穩(wěn)健的MOF-808與Cu-EDTA結(jié)合，能夠作為一種質(zhì)子觸發(fā)的比色傳感器，能夠?qū)⒏g性酸性物質(zhì)陰離子轉(zhuǎn)化為可觀測的顏色。 1）這種傳感器在接觸HCl氣體，顏色能夠由青色變?yōu)辄S色，并且能夠通過獨(dú)特的顏色變化在視覺上區(qū)分各種酸性蒸汽（HF、HBr和HI）。此外，這種基于金屬有機(jī)框架（MOF）的傳感器與多種具有原子級分散的金屬離子的兼容性拓寬了氣體的鑒定范圍，能夠通過單個(gè)傳感器識(shí)別六種不同的無色酸性氣體分子。2）通過摻入柔性聚合物，將MOF-808-EDTA-Cu加工了小型便攜式酸性氣體分子傳感器，呈現(xiàn)了明顯的顏色變化，能夠方便的通過肉眼和相機(jī)傳感器檢測。這為作為一種能夠在真實(shí)場景進(jìn)行24小時(shí)現(xiàn)場監(jiān)測的實(shí)用型傳感器給出了實(shí)驗(yàn)性驗(yàn)證。 Jang, W., Yoo, H., Shin, D. et al. Colorimetric identification of colorless acid vapors using a metal-organic framework-based sensor. Nat Commun 16, 385 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-55774-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55774-x5.Nature Commun：氮化碳在人工光合作用中的機(jī)理氮化碳材料的共價(jià)半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)“人工光合作用”最具潛力的材料體系，人工光合作用利用材料將陽光能源，用于水分解為其氫氣和氧氣，或者將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。但是，目前人們對于表面相互作用和電子結(jié)構(gòu)在人工光合作用在反應(yīng)機(jī)理過程中的作用機(jī)理仍不明確。 有鑒于此，馬克思·普朗克膠體與界面研究所Paolo Giusto等使用原位光譜技術(shù)，監(jiān)測人工光合條件的氮化碳材料表面相互作用。1）研究發(fā)現(xiàn)，水的吸附和光照導(dǎo)致表面電子密度發(fā)生改變，因此激活光催化劑，啟動(dòng)水分解反應(yīng)過程。2）這項(xiàng)研究結(jié)果揭示了光催化機(jī)理的關(guān)鍵過程，表明機(jī)理通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，而且為設(shè)計(jì)效率更好的人工光合作用光催化劑提供了關(guān)鍵信息。 Cruz, D., ?ó?towska, S., Savateev, O. et al. Carbon nitride caught in the act of artificial photosynthesis. Nat Commun 16, 374 (2025). DOI: 10.1038/s41467-024-55518-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55518-x6.Nature Commun：Pt和Cu之間的協(xié)同電子相互作用調(diào)控NH3氧化反應(yīng)選擇性NH3選擇性催化氧化制N2是消除NH3排放最有效的方法之一。但是，在較寬的工作溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)避免過度氧化生成NOx仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。有鑒于此，倫敦大學(xué)學(xué)院Feng Ryan Wang、Lu Chen、洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）Paul J. Dyson等報(bào)道一種雙金屬的表面催化劑（PtSCuO/Al2O3），具有更高的Pt原子利用效率，而且克服了現(xiàn)有催化劑的局限性。1）在250℃下實(shí)現(xiàn)了NH3的完全轉(zhuǎn)化，時(shí)空速度達(dá)到600mL NH3·h-1·g-1，比商用Pt/Al2O3低50℃，并且在寬溫度窗口保持較高的N2選擇性。2）Operando XAFS研究表明，PtSCuO/Al2O3的表面Pt原子增強(qiáng)Cu的氧化還原性能，加快Cu2+的還原速率，提高了NH3-SCO的反應(yīng)速率。此外，PtSCuO/Al2O3中Pt和Cu位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)通過促進(jìn)內(nèi)部選擇性催化還原有助于提高選擇性。 Chen, L., Guan, X., Fei, Z. et al. Tuning the selectivity of NH3 oxidation via cooperative electronic interactions between platinum and copper sites. Nat Commun 16, 26 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-54820-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54820-y7.Nature Commun：多尺度X射線散射技術(shù)研究Cu電催化CO2還原的活化和失活電催化還原CO2可持續(xù)制備燃料和化學(xué)品需要精確的調(diào)控和理解電催化劑在工作狀態(tài)下的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。鑒定工況活性相，以及長時(shí)間工作之后導(dǎo)致失活的原因，對于進(jìn)一步改進(jìn)電化學(xué)還原CO2電催化劑至關(guān)重要。 有鑒于此，烏得勒支大學(xué)W. van der Stam、F. T. Rabouw等對CO2還原條件反應(yīng)過程中，Cu的氧化物衍生電催化劑的活化和失活進(jìn)行多尺度的原位研究。1）使用結(jié)構(gòu)明確的Cu2O八面體和立方體作為電催化劑，通過以毫秒到秒的時(shí)間分辨率的原位XAS，通過小散射角度研究形貌變化，通過廣角測試分析相變。發(fā)現(xiàn)Cu2O活化為Cu后，不飽和配位活性位點(diǎn)促進(jìn)CO2還原產(chǎn)物，同時(shí)催化活性比較低的平面表面位點(diǎn)隨著時(shí)間的延長而逐漸變化。2）這些多尺度的認(rèn)識(shí)表明電催化劑的結(jié)構(gòu)、表面吸附分子、催化活性之間的動(dòng)態(tài)變化關(guān)系和密切關(guān)系，這種原位X射線散射表征研究方法是理解控制電催化劑穩(wěn)定性因素的一種工具。 de Ruiter, J., Benning, V.R.M., Yang, S. et al. Multiscale X-ray scattering elucidates activation and deactivation of oxide-derived copper electrocatalysts for CO2 reduction. Nat Commun 16, 373 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-55742-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-55742-58.中科大Adv Mater：高熵間隙摻雜活化TiO2的催化氧化性能替代金屬的摻雜對于開發(fā)具有活化氧氣（O?）能力的催化劑至關(guān)重要，但是金屬摻雜劑的溶出嚴(yán)重限制了它們在溫和條件下廣泛應(yīng)用于氧化反應(yīng)的潛力。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)洪勛副教授、穆楊教授等報(bào)道開發(fā)了一種熵增策略，用于合成高熵金屬（鎂、鈣、錳、鐵和鈷）間隙摻雜功能化修飾的銳鈦礦二氧化鈦（HE-TiO?）納米片，得到的納米片在較寬的pH范圍具有優(yōu)異的降解效率，在流動(dòng)相電催化反應(yīng)器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。 1）與原始TiO?相比，HE-TiO?的（001）晶面產(chǎn)生強(qiáng)烈的晶格畸變、（100）晶面平均2 %的晶格膨脹，而且X射線吸收光譜的第二殼層峰強(qiáng)度降低，這些證據(jù)表明在HE-TiO?形成金屬間隙摻雜位點(diǎn)。2）理論分析和原位同步輻射FTIR表征的相關(guān)研究表明，金屬間隙摻雜位點(diǎn)的電子可以填充主體TiO?內(nèi)的中間帶隙態(tài)內(nèi)，從而形成合適的吸附帶，因此實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大且高效活化O?。這項(xiàng)研究發(fā)展了一種通用策略，能夠在金屬氧化物中合成一類新型的具有集成金屬間隙摻雜的高熵材料，有可能提高催化劑的穩(wěn)定性和活化O?效率，拓寬的應(yīng)用范圍。 Xiao-Cheng Liu, Geng Wu, Xiao Han, Yang Wang, Bei Wu, Gongming Wang, Yang Mu, Xun Hong, High-Entropy Metal Interstitials Activate TiO2 for Robust Catalytic Oxidation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202416749https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416749
