研究背景
鉻（Cr）是一種具有獨特化學和物理性質的過渡金屬，因其在催化、材料科學以及能源存儲等多個領域的廣泛應用而受到研究人員的高度關注。鉻的獨特性在于其復雜的晶體結構和獨特的Cr–Cr鍵合方式，尤其是在形成聚合態簇分子時展現出的非常規鍵合特性。然而，隨著金屬簇規模的增大，尤其是Crn（n>3）簇的合成和穩定性面臨巨大的挑戰。傳統的過渡金屬簇，尤其是鉻簇，在實際應用中往往需要復雜的配體系統來維持其穩定性，而這些配體系統往往限制了簇的精確調控和性能優化。此外，由于金屬簇的復雜性和多樣性，如何在合成過程中確保金屬核與配體之間的精確匹配，仍然是一個亟待解決的問題。為了解決這一問題，南開大學孫忠明教授團隊在“Nature Synthesis”期刊上發表了題為“Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages”的最新論文。該團隊通過Zintl離子合成路線，成功設計并制備了兩種平面Cr5簇[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?，并通過X射線衍射分析對其結構進行了表征。與傳統的鉻簇化合物不同，采用Zintl離子合成方法的這些Cr5簇呈現出平面幾何形態，并且通過嵌套在由Sb和Sn組成的分子籠中，顯著增強了其穩定性。這一發現表明，Zintl離子合成法不僅能夠促進鉻簇的穩定存在，還為開發新的平面過渡金屬簇提供了新的途徑。該研究還通過理論計算分析揭示了Cr5Sn2子單元的芳香性，進一步驗證了芳香性在提升Cr5簇穩定性中的關鍵作用。
研究亮點
- 實驗首次通過Zintl離子合成法，在溫和且可控的條件下，首次成功合成并表征了包含平面Cr5簇的兩種化合物：[Cr5Sn2Sn20]4? 和 [(Cr5)2Sn6Sn30]6?。這兩種化合物分別由五邊雙錐形的Cr5Sn2核心與純銻或混合錫-銻分子籠構成。X射線衍射分析確認了Cr5簇的存在，并證實其具有平面幾何結構。
- 實驗通過理論計算分析，研究表明Cr5Sn2亞單元具有顯著的芳香性，這種芳香性顯著增強了Cr5簇的內在穩定性。此外，這一發現為理解Cr–Cr和Cr–金屬鍵的形成提供了新視角，同時為后續設計和合成更大規模的鉻簇化合物奠定了基礎。
圖文解讀
圖2：[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?的分子結構。圖3：[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?的AdNDP鍵合模式。圖4：[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?的計算ICSSs（內稟環狀穩定性指數）。
結論展望
本文合成并表征了包含平面Cr5結構的陰離子簇[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?。單體通過氧化偶聯反應發生有益的聚集，形成二聚體，為實現多個單元在二維陣列中的進一步連接提供了可能性。在這些簇中，平面Cr5單元與平面兩側的兩個Sn原子協同作用，形成五角雙錐的Cr5Sn2多面體核心，該核心嵌入由純Sb或二元Sn–Sb組成的大型金屬籠中。此外，與Sb@Pd12@Sn20簇的正十二面體輪廓相比，外部Sn20骨架可呈現開殼層配置。 理論計算闡明了Cr5Sn2核心所固有的獨特芳香性，這一特性是平面Cr5結構及整個陰離子簇穩定存在的關鍵因素。此外，這些物種可被視為有機環戊二烯陰離子（Cp?）芳香環及其融合衍生物的無機全金屬對應體。這些合成簇中平面Cr5的發現拓展了鉻化學的研究領域，為研究金屬-金屬鍵合提供了新模型，并激發了這一系列物種設計與合成的新研究方向，同時鼓勵了具有可變自旋態且同構特征的其他簇的制備。Chen, WX., Tian, WJ., Li, ZS. et al. Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00711-5
