鋰金屬電池（LMB, Lithium (Li) metal batteries）是具有前景的高能量密度可充電電池，但是高活性Li和非溶液電解液之間的反應產(chǎn)生的Li枝晶問題造成嚴重的安全問題和快速容量衰減。開發(fā)更加可靠的固體電解液界面是發(fā)展高倍率長壽命電池的關鍵，但是仍然具有非常大的技術難度。有鑒于此，華南理工大學嚴克友教授、浙江工業(yè)大學陶新永教授、中國科學院物理所李泓研究員、北京航空航天大學郭林教授等報道對商用含有LiPF6的碳酸鹽電解液內(nèi)加入過量單斜晶相的m-Li2ZrF6納米粒子，能夠在電壓作用下，向電解液中釋放豐富的ZrF62-離子，原位形成Li離子導電性較高的固體-電解液界面。理論計算和冷凍透射電子顯微鏡表征結果表明，原位形成了富含t-Li2ZrF6的固體-電解液界面，顯著增強Li離子傳輸，抑制Li枝晶的生長。因此由LiFePO4陰極（1.8/2.2 mAh cm-2）、三維Li-C陽極（厚度50μm Li）、Li2ZrF6電解液組裝的LMB電池具有顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C/2C倍率進行3000圈循環(huán)后，容量保持達到>80.0%。這項研究實現(xiàn)了目前領先的LMB性能，而且表明Li2ZrF6電解液對于發(fā)展高倍率持久性LMB電池是非常可靠的。 SEI界面在LMB電池中對于電化學性能和控制Li金屬的沉積非常重要，當SEI界面具有較高的電子隧穿能壘（electron tunnelling barrier）和較高的Li+擴散速率，Li更容易均勻沉積在SEI-Li界面，而不是SEI層的內(nèi)部。基于這種原理，作者通過DFT理論計算篩選，并且發(fā)現(xiàn)t-Li2ZrF6進入SEI界面非常容易。計算結果表明相比于其他SEI無機物（Li2CO3，Li2O，LiF），Li+向t-Li2ZrF6內(nèi)遷移的能壘最低。如圖1a所示，為Li離子在Li空位輔助時，在t-Li2ZrF6內(nèi)擴散的優(yōu)化路徑。這項研究還通過建模研究在各種晶界上的Li+遷移模型，并且計算Li+遷移能壘。構建了M/Li2O(111)晶界模型，其中M=LiF，Li2O，Li2CO3，t-Li2ZrF6。如圖1b所示，Li+在t-Li2ZrF6的晶界發(fā)生遷移的能壘明顯更低。其中t-Li2ZrF6(001)/Li2O晶界的Li+擴散能壘僅為0.31 eV。計算Li0在t-Li2ZrF6上的吸附能，發(fā)現(xiàn)Li0在t-Li2ZrF6上的吸附能比Li金屬更高，說明Li+更容易以Li0形式沉積在t-Li2ZrF6上，t-Li2ZrF6豐富的親鋰位點確保了形成均勻的Li層，能夠避免形成Li枝晶。 通過理論計算，作者發(fā)現(xiàn)t-Li2ZrF6比m-Li2ZrF6具有更高的解離能，說明t-Li2ZrF6在碳酸鹽電解液中的溶解度更低。這導致從溶液中形成富含t-Li2ZrF6的SEI界面非常困難。因此，作者合成了m-Li2ZrF6納米粒子作為電解液添加劑，在LMB中原位構筑t-Li2ZrF6的SEI界面。將m-Li2ZrF6納米粒子分散在含有LiPF6的碳酸酯電解液中，記作E-Li2ZrF6-N。沒有處理的電解液記作E-STD。通過cryo-TEM（冷凍透射電子顯微鏡）表征E-Li2ZrF6-N電解液形成的SEI界面。 表征結果顯示，E-STD和E-Li2ZrF6-N形成的SEI界面的納米結構和主要成分完全不同。如圖2a所示，E-STD電解液中形成Li枝晶，而且E-STD中形成的SEI層具有結構鑲嵌結構（mosaic structure），其為含有Li2O(111)晶面的無定形SEI基底，說明SEI中的有機物和無機物不規(guī)則分布，并且Li2O表現(xiàn)為枝晶特征。相比的，E-Li2ZrF6-N電解液沒有發(fā)現(xiàn)枝晶產(chǎn)生，Li均勻的形成層狀結構（圖2c）。重要的是，在E-Li2ZrF6-N電解液構成的SEI界面發(fā)現(xiàn)形成獨特的雙層SEI結構，其中的外層含有晶體Li2O和有機無定形物種，內(nèi)層含有多種晶體（t-Li2ZrF6晶體和一些Li2O晶體）（圖2d）。而且在電池的放電階段，這種獨特雙層SEI結構仍然保留。通過XPS表征分析和比較E-Li2ZrF6-N、E-STD電解液形成的SEI界面成分。測試結果表明C（6.8 at.%）和O（20.0 at.%）在E-Li2ZrF6-N中的含量明顯低于C（16.0 at.%）和O（50.0 at.%）在E-STD中的含量，但是在E-Li2ZrF6-N中的F含量（53.3 at.%）明顯增加。此外，通過TOF-SIMS（飛行時間二次離子質譜）表征SEI中的雙層結構和組成，TOF-SIMS表征結果與cryo-TEM表征結果相符合。
控制Li的數(shù)量是改善LMB電池能量密度的關鍵。為了盡量增加Li金屬的用量，避免體積膨脹導致的SEI破碎，作者通過簡單的冷軋（cold-rolling）工藝設計制備了碳布和Li箔構成的三維結構Li-C陽極。三維結構為Li的沉積/剝離提供穩(wěn)定的載體，而且有助于工業(yè)化，碳布質量輕有助于提高能量密度。 測試富含t-Li2ZrF6 SEI界面的Li-C||LFP全電池的電化學性能。在1C倍率（1C=170 mAh g-1）測試電池的性能。如圖3a所示，E-STD電解液構筑電池在100圈循環(huán)過程后性能開始不斷衰減，E-Li2ZrF6-S電池（E-Li2ZrF6-N的上清液）在早期具有優(yōu)異的容量保持，但是在150圈開始容量快速衰減。E-Li2ZrF6-N電池表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在3000圈循環(huán)后容量仍保持80.1%。而且，E-Li2ZrF6-N電解液構筑的LMB電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和起始庫倫效率。測試結果驗證了理論計算預測的t-Li2ZrF6有助于改善Li金屬電極循環(huán)穩(wěn)定性的預期，以及阻礙電解液分解的能力。作者通過SEM表征和電化學阻抗（EIS）驗證這些觀點。SEM表征結果顯示，在1000圈電池循環(huán)后，E-STD電解液的Li-C陽極發(fā)生嚴重的損壞，SEM觀測明顯發(fā)現(xiàn)形成了死Li和碳纖維，但是E-Li2ZrF6-N電解液界面仍具有均勻的表面，沒有產(chǎn)生死Li。(圖3b-d) 電化學阻抗（EIS）表征結果表明，E-STD電解液的起始電化學界面阻抗為40 Ω，在1000圈電池循環(huán)后的界面阻抗為135 Ω。對比的E-Li2ZrF6-N電解液表現(xiàn)最小且穩(wěn)定的界面電阻，在1000圈循環(huán)后僅增加20 Ω（圖3e,f）。而且，E-Li2ZrF6-N電解液構筑的LMB電池比STD電解液相比，具有更好的倍率循環(huán)性能。在嚴格的1500圈電池倍率循環(huán)測試試驗中，E-Li2ZrF6-N構筑電池的容量保持80%（圖3g,h）。此外，在不同溫度進行EIS數(shù)據(jù)擬合，結果表明E-Li2ZrF6-N電解液比STD電解液更高的脫溶劑能量（圖3i-k）。 作者基于詳細的計算和實驗研究，提出了m-Li2ZrF6納米粒子的作用機理。首先，在電場作用下，m-Li2ZrF6納米粒子向電解液E-Li2ZrF6-N釋放豐富的ZrF62-陰離子，隨后ZrF62-陰離子自發(fā)的與Li0反應生成t-Li2ZrF6，形成SEI的內(nèi)層，并且在電池循環(huán)過程中，能夠發(fā)生晶面重構（基于能量最低原理）。隨后由于電解液分解形成外層SEI和Li2O，因此形成了雙層SEI。此外，E-Li2ZrF6-N電解液中的游離ZrF62-陰離子能夠對SEI層發(fā)生的損壞進行修補。但是E-Li2ZrF6-S電解液由于缺少游離ZrF62-陰離子，無法對t-Li2ZrF6 SEI層進行及時的修復。總之，通過使用m-Li2ZrF6納米粒子作為電解液添加劑，能夠形成穩(wěn)健的雙功能富含t-Li2ZrF6的SEI層，增強LMB的性能。作者通過理論計算和實驗驗證了富含t-Li2ZrF6的SEI能夠在高倍率和實用過程穩(wěn)定Li電極。由于t-Li2ZrF6具有絕緣性，顯著阻礙了電子隧穿，因此能夠阻礙LMB電池循環(huán)過程中的電解液分解。此外，由于富含t-Li2ZrF6的SEI界面具有豐富的親鋰位點和優(yōu)異的Li+傳輸能力，因此顯著增強Li+遷移速率，阻礙Li枝晶生長。更加重要的是，在電壓驅動下m-Li2ZrF6納米粒子能夠解離生成ZrF62–，快速修復t-Li2ZrF6 SEI界面在電池循環(huán)過程中的損傷。這項研究展示了開發(fā)高倍率LMB電池的Li2ZrF6電解液設計策略。Xu, Q., Li, T., Ju, Z. et al. Li2ZrF6-based electrolytes for durable lithium metal batteries. Nature 637, 339–346 (2025).DOI: 10.1038/s41586-024-08294-zhttps://www.nature.com/articles/s41586-024-08294-z
