1.中科大JACS：光催化甲烷轉(zhuǎn)化通過質(zhì)子電子協(xié)同合成甲酸光驅(qū)動甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲酸是一種將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品并促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展的有前景的方法。但是，該反應(yīng)過程具有多個質(zhì)子和電子的復(fù)雜需求，因此仍然具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、劉東教授等報道設(shè)計Pt活性位點修飾WO3的光催化劑用于光催化選擇性合成甲酸。1）研究結(jié)果表明，調(diào)節(jié) Pt 在 WO3載體上的維度效應(yīng)是提高甲烷選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOOH）催化性能的關(guān)鍵。與不含 Pt 的樣品以及用 Pt 單原子修飾的 WO3相比，WO3修飾的Pt 納米顆粒在生產(chǎn) HCOOH 方面表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和耐久性。最優(yōu)的 PtNPs-WO3（PtNPs-WO3）催化劑實現(xiàn)了 17.7 mmol g?1 的 HCOOH 轉(zhuǎn)化率，選擇性達(dá) 84%，且穩(wěn)定性可維持長達(dá) 48 h。2）機理研究表明，氧氣質(zhì)子化形成羥基自由基是 HCOOH 產(chǎn)率的限制步驟。Pt 納米顆粒可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并推動氧氣解離，通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生羥基自由基。該過程提供足夠的質(zhì)子降低形成·OH 自由基的能壘，從而促進(jìn)甲烷的活化。此外，Pt 納米顆粒調(diào)節(jié)含氧烴中間體的吸附，提高反應(yīng)的選擇性。 這項工作加深對于甲烷轉(zhuǎn)化催化劑設(shè)計以及復(fù)雜反應(yīng)路徑有效調(diào)控的理解。Guangyao Zhai, Siyuan Yang, Yihong Chen, Junchi Xu, Shenghe Si, Honggang Zhang, Yuanyuan Liu, Jun Ma, Xiao Sun, Weixin Huang, Chao Gao, Dong Liu*, Yujie Xiong*, Direct Photocatalytic Oxidation of Methane to Formic Acid with High Selectivity via a Concerted Proton–Electron Transfer Process, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c12758https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c127582.上海有機所&匹斯堡大學(xué)JACS：Fe催化甲烷有氧羰基化合成乙酸 配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）催化范式與自由基中間體的整合改變了惰性碳?xì)滏I的選擇性功能化，促進(jìn)了非貴金屬催化劑在苛刻轉(zhuǎn)化中的使用。值得注意的是，由于甲基自由基的快速氧化，甲烷的有氧C-H羰基化到乙酸仍然是難以實現(xiàn)的過程，容易產(chǎn)生不希望生成的C1氧化衍生物。有鑒于此，中國科學(xué)院上海有機所左智偉研究員、匹斯堡大學(xué)劉鵬教授等提出了一種利用LMCT的三聯(lián)吡啶鐵催化劑，通過協(xié)同光激發(fā)、甲基自由基生成和羰基化實現(xiàn)了優(yōu)異的C2/C1選擇性。1）這項研究開發(fā)一種高選擇性的光催化甲烷有氧羰基化反應(yīng)的策略。在室溫LED光照射，F(xiàn)e催化劑具有既能產(chǎn)生·CH3以及隨后捕獲·CH3的優(yōu)異能力，克服了甲烷的快速有氧氧化，實現(xiàn)了羰基化反應(yīng)的特殊選擇性。重要的是，通過光誘導(dǎo)Fe-LMCT體系和自由基-金屬組合的策略，有可能不斷提高溫和條件的開殼催化轉(zhuǎn)化的機會。2）這項機理展示了Fe(II)和鐵羰基配合物通過自由基反彈路徑反應(yīng)，這種反應(yīng)過程避免了甲基自由基氧化的關(guān)鍵問題，在甲烷的有氧羰基化反應(yīng)中取得前所未有的反應(yīng)效率。 Hui Pan, Qing An, Binh Khanh Mai, Yuegang Chen, Peng Liu*, and Zhiwei Zuo*, Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c16449https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16449盡管單原子催化劑在現(xiàn)代多相催化中有著巨大的影響，但是仍然困擾著催化領(lǐng)域，導(dǎo)致單原子催化反應(yīng)通常難以得出正確的結(jié)論。在許多情況下，這種不確定性的產(chǎn)生原因來自缺乏對單原子在工況下的結(jié)構(gòu)變化的明確認(rèn)識，并且缺乏催化機制有關(guān)的控制單原子的基本因素的理解。這導(dǎo)致人們對于正確定義和術(shù)語的混淆，特別是對催化劑的真正活性物種的定義，以及獲得遠(yuǎn)程有序的均相載體方面的非常困難[Chi S. et al., J. Catal. 2023, 419, 49-57. DOI: 10.1016/j.jcat.2023.02.003]。最近的大多數(shù)研究都關(guān)注于弄清楚SAC在催化反應(yīng)中的幾個關(guān)鍵作用。但是，一個嚴(yán)重受到忽視的問題是，如何考慮SAC金屬位點上所有的動態(tài)現(xiàn)象，并且將傳統(tǒng)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)樵诠r下具有智能、刺激響應(yīng)、結(jié)構(gòu)可控變化的單原子催化劑。這種“智能特點”可能會發(fā)展一些能夠解決SAC常見缺點的途徑（比如選擇性和穩(wěn)定性）。 有鑒于此，意大利的里亞斯特大學(xué)Paolo Fornasiero教授、Michele Melchionna副教授等綜述報道提出了我們對這些尚未探索的利用SAC動態(tài)的機會的看法，討論了開發(fā)“智能”單原子催化劑的前景。1）這項綜述的內(nèi)容包括智能催化劑的產(chǎn)生和發(fā)展、SAC催化劑未曾深入研究的現(xiàn)象、智能催化劑的挑戰(zhàn)和展望。2）討論可能成為下一代SAC催化劑的各種例子，這項研究將其稱為“智能”單原子催化劑（SSAC）。盡管目前遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到智能行為SAC的可能，但是本綜述為實現(xiàn)這一智能單原子催化劑的目標(biāo)提供了途徑。 Michele Melchionna* and Paolo Fornasiero*, On the Tracks to “Smart” Single-Atom Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15803https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158034.化學(xué)所Angew：聚乙烯醇調(diào)節(jié)表面微環(huán)境增強電催化還原CO2制備多碳產(chǎn)物調(diào)控電極的表面微環(huán)境是提升二氧化碳電還原電催化性能的關(guān)鍵一環(huán)。有鑒于此，中國科學(xué)院化學(xué)所韓布興院士、康欣晨研究員等報道提出了一種創(chuàng)新方法，在制備CuPEG電極時，將少量線性低聚性的聚乙二醇（PEG）摻入到氧化亞銅（Cu?O）催化劑中。 1）在流動電催化反應(yīng)器，1 M 氫氧化鉀溶液里，電流密度為500 mA cm-2 時，多碳產(chǎn)物（C2+）的法拉第效率（FE）從的69.3%（未添加PEG的銅電極）提升至90.3%（添加PEG的CuPEG電極）。2）原位研究和理論計算表明，PEG分子通過氫鍵相互作用顯著改變了銅表面的微環(huán)境，使得全氟磺酸樹脂（Nafion）變得松弛，增加了活性位點的可接觸性，增強了CO和OH的吸附，因此增強C-C偶聯(lián)。而且，重構(gòu)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)減少活性氫物種，抑制HER副反應(yīng)。Yiyong Wang, Yingying Cheng, Shiqiang Liu, Yaoyu Yin, Jiahao Yang, Hengan Wang, Ke Li, Meng Zhou, Jiapeng Jiao, Pei Zhang, Qingli Qian, Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Yi Xu, Xinchen Kang, Mingchuan Luo, Buxing Han, Enhancing CO2 Electroreduction to Multicarbon Products by Modulating the Surface Microenvironment of Electrode with Polyethylene Glycol, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202420661https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024206615. 福州大學(xué)Angew：精確調(diào)控缺陷的結(jié)構(gòu)增強氮化碳光催化全解水以碳氮化物聚合物（PCNs）為代表的共軛聚合物，成為新一代用于全水分解（OWS，overall water splitting）的優(yōu)秀光催化劑。雖然人們進(jìn)行許多努力，但是如何制備缺少結(jié)構(gòu)缺陷的高結(jié)晶度PCNs仍然具有非常大的挑戰(zhàn)，而且很難深入研究復(fù)雜缺陷結(jié)構(gòu)對于OWS過程的明確影響，這嚴(yán)重的限制了PCN催化劑的量子效率。有鑒于此，福州大學(xué)王心晨教授、張貴剛教授等報道設(shè)計了一種“原位鹽熔”（in-situ salt flux）輔助的共聚合反應(yīng)策略，分別使用富含氮和缺少氮的單體分子，精確調(diào)控聚（三嗪酰亞胺）（PTI）單晶的結(jié)構(gòu)缺陷。兩種共聚單體之間的化學(xué)計量控制能夠連續(xù)調(diào)節(jié)PTI的C空位和N空位，構(gòu)筑了一系列具有不同缺陷態(tài)的PTI晶體。 1）理論和實驗結(jié)果表明，C空位對應(yīng)于激子的輻射淬滅，N空位產(chǎn)生非輻射淬滅。通過抑制輻射損失和非輻射損失，合成的PTI通過一步激發(fā)OWS催化反應(yīng)，實現(xiàn)了37.8 %的表觀量子效率新紀(jì)錄。2）這項工作展示了合理控制結(jié)構(gòu)缺陷的重要性，闡述了結(jié)構(gòu)明確的PTI光催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-活性之間的關(guān)系，這項研究為開發(fā)生產(chǎn)太陽能燃料的聚合光催化劑提供了指導(dǎo)和幫助。Hangyu Zhuzhang, Xiaocong Liang, Jiaxiang Li, Sikang Xue, Yifan Lin, Baisheng Sa, Sibo Wang, Guigang Zhang, Zhiyang Yu, Xinchen Wang, Precise Manipulation on the Structural Defects of Poly (Triazine Imide) Single Crystals for Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202421861https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024218616.新加坡國立大學(xué)Angew：Zr-MOC（金屬有機籠）結(jié)構(gòu)工程增強CO2/CH4分離 金屬有機籠（MOCs）被視作新興的0 D多孔填充劑，用于制備分子均勻的基于金屬有機籠的膜材料。但是，不連續(xù)的孔隙連通性和較低的填充濃度限制了提高膜的分離性能。有鑒于此，新加坡國立大學(xué)趙丹副教授等在膜內(nèi)利用三維（3D）超分子金屬有機籠網(wǎng)絡(luò)作為混合基質(zhì)膜（MMMs）的填充材料，增強金屬有機籠的維度。1）作者進(jìn)一步探索了MOC的結(jié)構(gòu)工程，生成了不同的多晶型（α和β相）研究膜的性能。同步輻射XAS吸收光譜和正電子湮沒壽命譜能夠區(qū)分不同結(jié)構(gòu)MOC的多晶型網(wǎng)絡(luò)。2）氣體滲透測試表明，相應(yīng)的混合基質(zhì)膜展現(xiàn)出卓越的CO2/CH4分離性能，突破了羅伯遜（Robeson）上限。這項研究提出的方法有望豐富分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。Ziqi Yang, Shing Bo Peh, Shibo Xi, Yanqiu Lu, Qixing Liu, Dan Zhao, Packing Engineering of Zirconium Metal-Organic Cages in Mixed Matrix Membranes for CO2/CH4 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025 DOI: 10.1002/anie.202418098https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024180987.大連化物所Nature Commun：MoS2和Rh-Zn原子對光催化CH4羰基化合成乙酸甲烷直接羰基化制乙酸為將天然氣升級轉(zhuǎn)化為便于運輸?shù)囊簯B(tài)化學(xué)品提供了一條很有前景的途徑，其中高效的甲烷活化和可控的C-C偶聯(lián)都至關(guān)重要，但是具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國科學(xué)院大連化物所鄧德會研究員、于良研究員、崔曉菊副研究員等報道MoS2限域的Rh-Zn原子對與TiO2協(xié)同，實現(xiàn)了CH4與CO和O2高效光催化羰基化合成乙酸。1）該過程得到高達(dá)152.0μmol gcat-1 h-1的乙酸產(chǎn)率，62.0h-1的TOF頻率，選擇性高達(dá)96.5%，性能比以往的光催化甲烷羰基化過程更好。2）機理研究揭示Rh-Zn的協(xié)同作用于TiO2的光激發(fā)電子在生成乙酸產(chǎn)物起到的關(guān)鍵作用。O2在Zn位點通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)發(fā)生光還原，生成活性羥基物種，促進(jìn)甲烷解離為CH3，之后CH3物種容易與相鄰Rh位點的吸附CO偶聯(lián)，生成乙酸的關(guān)鍵中間體（乙酰基）。 Li, Y., Liu, H., Mao, J. et al. MoS2-confined Rh-Zn atomic pair boosts photo-driven methane carbonylation to acetic acid. Nat Commun 16, 487 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-54061-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54061-z8.Nature Commun：專為在極寒條件下運行而設(shè)計的全固態(tài)電池迫切需要提高鋰離子電池(LIB)的性能，特別是在確保極端寒冷條件下的可靠運行。全固態(tài)電池(ASSB)為傳統(tǒng)LIB在低溫環(huán)境下使用液體電解質(zhì)所帶來的挑戰(zhàn)提供了一種有希望的解決方案。近日，南方科技大學(xué)朱金龍，韓松柏，北京大學(xué)深圳研究生院鄒如強，Lei Gao等人利用非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）xLi3N-TaCl5(1≤3x≤2)的優(yōu)勢，開發(fā)出能夠在極端寒冷條件下有效運行的ASSB。 1）設(shè)計的ASSB采用質(zhì)量負(fù)載為4.46 mg cm-2的LiCoO2正極和Li-In負(fù)極，在18 mA g-1和10、30和40°C下首次放電容量分別為183.19、164.8和143.78 mAh g-1，在18 mA g-1和30°C下第100次循環(huán)的最終放電容量為137.6 mAh g-1。此外，ASSB在18 mA g-1和60°C下循環(huán)200小時后首次放電容量為51.94 mAh g-1。
Hong, B., Gao, L., Li, C. et al. All-solid-state batteries designed for operation under extreme cold conditions. Nat Commun 16, 143 (2025).DOI：10.1038/s41467-024-55154-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-55154-5
