1.清華大學(xué)JACS：分子篩限域Rh催化線性α-烯烴的氫甲酰化反應(yīng)取代工業(yè)烯烴氫甲?；^程中使用的分子金屬配合物具有重要的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用意義。負載型金屬催化劑由于缺乏明確的金屬活性位點配位環(huán)境，其化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性較低，是傳統(tǒng)分子金屬催化劑替代的主要困難之一。有鑒于此，清華大學(xué)劉禮晨助理教授等系統(tǒng)研究Rh-MFI分子篩催化劑的結(jié)晶度、堿促進劑等關(guān)鍵因素對長鏈α-烯烴（LAOs）氫甲?；磻?yīng)性能的影響。1）通過各種光譜和電鏡表征結(jié)果的綜合，實現(xiàn)了各種Rh-MFI催化劑的結(jié)構(gòu)特征與催化性能建立聯(lián)系。并且得到催化的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系指導(dǎo)我們制備了納米尺寸的Rh-MFI催化劑。2）與傳統(tǒng)晶體尺寸的Rh-MFI催化劑相比，限域Rh-MFI的比活性提高了~3倍，同時Rh在氫甲?；磻?yīng)中保持非常高的區(qū)域選擇性。 Xiaomeng Dou, Tao Yan, Wenying Li, Chaofeng Zhu, Tianxiang Chen, Benedict Tsz Woon Lo, Carlo Marini, Hai Xiao, and Lichen Liu*, Structure–Reactivity Relationship of Zeolite-Confined Rh Catalysts for Hydroformylation of Linear α-Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15445https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c154452.JACS：空心多孔碳球構(gòu)筑多孔水打破ORR反應(yīng)的擴散電流極限傳統(tǒng)技術(shù)中設(shè)計多孔液體（Porous liquids）需要利用空間位阻溶劑。此外，最近人們通過將微孔框架分散在水等更簡單的溶劑中設(shè)計多孔液體。有鑒于此，美國橡樹林國家實驗室/田納西大學(xué)戴勝教授、Tao Wang等報道一種獨特的策略，通過在疏水性空心碳球（HCS）表面選擇性地引入親水性來構(gòu)建大孔水（macroporous water）。 1）具體的，這項研究表明，在保持固有孔隙率的同時，穩(wěn)定的分散表面的離子液體分子使水電離。水性電解質(zhì)中，小氣體分子的電催化轉(zhuǎn)化受到氣體分子在水中的濃度和擴散速率的限制。在這種情況下，含有大孔的水的氣體吸收量達到無孔（純）水的6倍。2）通過利用高氣體容量和增強的擴散動力學(xué)，大孔水中氧還原反應(yīng)（ORR）的極限擴散電流是無孔水中的2倍，為開發(fā)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)提供廣闊的前景。Debabrata Moitra, Arvind Ganesan, Fan Wang, Liqi Qiu, Kevin Siniard, Zhenzhen Yang, Shannon M. Mahurin, Lilin He, Kai Li, Hongjun Liu, De-en Jiang, Tao Wang*, and Sheng Dai*, Permanent Nanobubbles in Water: Liquefied Hollow Carbon Spheres Break the Limiting Diffusion Current of Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c13875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138753.復(fù)旦大學(xué)&浙江大學(xué)JACS：光激活空位實現(xiàn)硼氫化物室溫可逆儲氫硼氫化物以超高的氫密度而聞名，是有前景的儲氫材料，但是因為硼氫化物較強的熱力學(xué)穩(wěn)定性，通常儲氫需要較高的反應(yīng)溫度。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)夏廣林教授、余學(xué)斌教授、浙江大學(xué)劉永鋒教授等開發(fā)了一種新穎的光誘導(dǎo)失穩(wěn)機理（Light-induced destabilization mechanism），可使硼氫化物在環(huán)境條件下通過LiH中的光生空位進行儲氫反應(yīng)。1）這些空位通過BH4基團的自發(fā)“強吸附”在熱力學(xué)上使B-H鍵失穩(wěn)，導(dǎo)致電子發(fā)生不對稱的重新分布，實現(xiàn)了在接近室溫（比相應(yīng)的熱過程低約300°C）釋放H2。2）通過設(shè)計了“納米光熱反應(yīng)器”，利用納米級分散的LiH提高熱力學(xué)的不穩(wěn)定效應(yīng)，同時創(chuàng)建空間限域的“熱點”增強儲氫反應(yīng)的動力學(xué)，因此能夠在光照射下在LiBH4中實現(xiàn)了11.02 wt% H2的超高儲氫容量。這種光誘導(dǎo)失穩(wěn)機制可擴展到其他堿金屬硼氫化物，為開發(fā)溫和條件的固態(tài)儲氫材料提供了幫助。Xiaoyue Zhang, Chaoqun Li, Jikai Ye, Xuechun Hu, Wei Chen, Fang Fang, Dalin Sun, Yongfeng Liu*, Xuebin Yu*, and Guanglin Xia*, Light-Enabled Reversible Hydrogen Storage of Borohydrides Activated by Photogenerated Vacancies, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15744https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c157444.廈門大學(xué)&武漢大學(xué)&北師大JACS：無催化劑液滴固氮合成氨固氮對人類社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。由于N≡N鍵的化學(xué)惰性，傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝在極端條件下運行，這使得在環(huán)境條件下進行固氮變得非常理想但具有挑戰(zhàn)性。有鑒于此，廈門大學(xué)范鳳茹教授、武漢大學(xué)魏振威教授、北京師范大學(xué)朱重欽教授等提出了一種超聲波霧化微滴方法，該方法在合理設(shè)計的密封裝置中，在環(huán)境條件下使用水和空氣實現(xiàn)固氮，而不需要任何催化劑。 1）總固氮速率為6.99 μmol/h，還原產(chǎn)物為銨，氧化產(chǎn)物為亞硝酸鹽和硝酸鹽，副產(chǎn)物為過氧化氫，速率為4.29 μmol/h。2）利用電子順磁共振（EPR）光譜，我們捕獲了反應(yīng)物種，包括氫、羥基、單線態(tài)氧、超氧陰離子和NO自由基。結(jié)合原位質(zhì)譜（MS）和同位素標記，我們證實了含氮中間體的存在，如HN═NOH+?、H2N-N(OH)2+?、HNO+和NH2OH+?。在這些發(fā)現(xiàn)和理論計算的支持下，這項研究提出了一種自由基介導(dǎo)的氮歧化機制。對天然凝聚微滴的模擬也證明了氮的氧化還原固定。這種基于微滴的方法不僅為實際應(yīng)用和可持續(xù)發(fā)展中的固氮提供了一條潛在的途徑，而且加深了我們對天然氮循環(huán)的理解。Yanjie Wang, Jin Luo, Ye-Guang Fang, Zi-Ang Nan, Xi Cui, Ting Chen, Xiangbiao Zeng, Xiaofei Wang, Xianmeng Song, Jiawei Zhao, Weixin Li, Chen Zeng, Daliang Chen, Chongqin Zhu*, Zhenwei Wei*, Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*, Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15514https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c155145.JACS：Ir摻雜CoMn2O4結(jié)構(gòu)重組增強酸性O(shè)ER性能和穩(wěn)定性銥(Ir)單原子催化劑是質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）中有前景的OER電催化劑，減少OER催化劑對價格昂貴的Ir的依賴。但是，PEMWE運行期間的穩(wěn)定性不足，這阻礙了實際應(yīng)用。有鑒于此，韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院（IBS, Institute for Basic Science）/首爾大學(xué)Taeghwan Hyeon院士、Yung-Eun Sung教授、慶熙大學(xué)Minho Kim副教授等報道在酸性電解質(zhì)中摻雜Ir的CoMn2O4通過活化，得到活化催化劑在長時間PEMWE反應(yīng)中，OER的催化活性和穩(wěn)定性增強。1）通過深入材料表征，結(jié)合電化學(xué)分析，DFT理論計算，發(fā)現(xiàn)活化的Ir摻雜CoMn2O4能夠誘導(dǎo)Ir單原子結(jié)構(gòu)重組形成IrOx納米簇，優(yōu)化了Ir的結(jié)構(gòu)，在1.53 V（vs RHE）下具有3562 A gIr-1的優(yōu)異質(zhì)量活性，而且得到增強的OER穩(wěn)定性。 2）使用活化Ir摻雜CoMn2O4的PEMWE在250 mA cm-2下穩(wěn)定運行>1000小時，催化劑的降解速率低至0.013 mV h-1，展示其實用性前景。此外，在1000 mA cm-2的高電流密度能夠穩(wěn)定工作400 h，展示了長期且穩(wěn)定的催化實用性。Wonjae Ko, Jaehyuk Shim, Hyunsoo Ahn, Hee Jung Kwon, Kangjae Lee, Yoon Jung, Wytse Hooch Antink, Chan Woo Lee, Sungeun Heo, Seongbeom Lee, Junghwan Jang, Jiheon Kim, Hyeon Seok Lee, Sung-Pyo Cho, Byoung-Hoon Lee, Minho Kim*, Yung-Eun Sung*, and Taeghwan Hyeon*, Controlled Structural Activation of Iridium Single Atom Catalyst for High-Performance Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c11442 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c114426.JACS：自組裝納米分子膠（Nano-mGlu）可實現(xiàn)GSH/H2O2觸發(fā)的靶向蛋白降解以用于癌癥治療分子膠是一種重要的蛋白降解劑，具有巨大的治療應(yīng)用潛力。然而，分子膠在合理設(shè)計、有效合成和精準靶向腫瘤部位等方面仍面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中山大學(xué)袁佩妍教授、高理錢教授、新加坡國立大學(xué)Shao Q. Yao和暨南大學(xué)陸小云教授將富馬酸基分子膠引入到治療性激酶（TBK1，F(xiàn)GFR和Bcr-Abl）的特定配體上，使其能夠有效地降解這些重要的癌癥靶點。1）盡管該策略具有廣泛的適用性，但研究者也發(fā)現(xiàn)其在多種細胞系（包括非癌細胞系）中具有強大且廣泛的細胞毒性，導(dǎo)致其癌癥治療效果較差。為了解決這一關(guān)鍵問題，研究者開發(fā)了一種基于Bcr-Abl降解分子膠（H1-mGlu）的自組裝納米顆粒分子膠（nano-mGlu）。該nano-mGlu（命名為Cle-NP）能夠在體外高濃度GSH或H2O2（常見于腫瘤微環(huán)境中）條件下釋放H1-mGlu。2）在K562異種移植小鼠模型中進行的體內(nèi)抗腫瘤實驗結(jié)果表明，Cle-NP可在K562細胞中實現(xiàn)對表達的內(nèi)源性Bcr-Abl的腫瘤特異性降解，并最終導(dǎo)致腫瘤消退，同時也具有良好的生物安全性。綜上所述，該研究設(shè)計的自組裝nano-mglu策略具有分子膠設(shè)計通用性、靶向遞送（例如H1-mGlu）、基于靶點特異性降解的高效抗腫瘤活性以及對健康組織的損傷最小化等優(yōu)勢，能夠為實現(xiàn)有效的個性化癌癥治療提供一種新的方法。 Jie Sun. et al. A Self-Assembled Nano-Molecular Glue (Nano-mGlu) Enables GSH/H2O2?Triggered Targeted Protein Degradation in Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11003https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c110037.JACS：調(diào)節(jié)自由基分選實現(xiàn)烯烴氨基烷基化富含C(sp3)分子的直接合成是開發(fā)創(chuàng)新型有機合成路線的驅(qū)動力。此類分子骨架賦予藥物分子有益的特性，有助于更大的臨床成功。因此，人們有強烈的動力去開發(fā)新方法，以便從商業(yè)化的烯烴反應(yīng)物獲取富含sp3的分子。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)David W. C. MacMillan教授等報道了一種三組分氨基烷基化反應(yīng)，該反應(yīng)利用三類自由基的分選原理（radical sorting），在烯烴分子的區(qū)域選擇性的修飾氮中心自由基和碳中心自由基。1）此過程依賴光氧化還原催化，以氧化還原中性的方式將烷基溴化物和還原活化的氮中心自由基前體轉(zhuǎn)化為高能自由基物種。2）該反應(yīng)表現(xiàn)了廣泛的偶聯(lián)試劑兼容，具有多種合成應(yīng)用，包括藥效團取代的N-雜環(huán)的簡便合成。William L. Lyon, Johnny Z. Wang, Jesús Alcázar, and David W. C. MacMillan*, Aminoalkylation of Alkenes Enabled by Triple Radical Sorting, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c14965https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c149658.明斯特大學(xué)Glorius&武漢大學(xué)等JACS：通過延遲自由基極性交叉實現(xiàn)光催化三組分NHK反應(yīng)Nozaki–Hiyama–Kishi（NHK）反應(yīng)為通過各種自由基前體的自由基極性交叉途徑形成醇基序提供了一種溫和的方法。然而，允許在一步中形成多個鍵的多組分NHK型反應(yīng)的應(yīng)用在很大程度上僅限于大體積的烷基前體，從而限制了它們的擴大利用。有鑒于此，明斯特大學(xué)Frank Glorius教授、武漢大學(xué)戚孝天教授等報道開發(fā)了一種由延遲自由基極性交叉的普適性三組分NHK型反應(yīng)，該反應(yīng)能夠兼容以前無法實現(xiàn)的許多自由基反應(yīng)物。1）該方法在一步反應(yīng)中，從原料化學(xué)品通過模塊組裝方式，合成了具有優(yōu)異化學(xué)、區(qū)域、非對映和對映選擇性的多功能高烯丙醇。2）通過實驗和DFT理論計算研究，表征動力學(xué)有助于形成烯丙基Cr(III)中間體，對于強制延遲自由基極性交叉而非直接自由基加成至關(guān)重要。最后，展示高烯丙醇產(chǎn)物的直接轉(zhuǎn)化和應(yīng)用，展示了該合成技術(shù)的實用性。Yan-Bo Li, Minghao Xu, Leopold A. Kellermann, Johannes E. Erchinger, Subhabrata Dutta, Constantin G. Daniliuc, Xiaotian Qi*, and Frank Glorius*, A General Three-Component Nozaki–Hiyama–Kishi-Type Reaction Enabled by Delayed Radical-Polar Crossover, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c14913https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14913
