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第一作者：Min Wu

通訊作者：付永柱

通訊單位：印第安納大學-普渡大學印第安納波利斯聯合分校

研究亮點：

首次以二甲基三硫醚（CH₃SSSCH₃，DMTS）為正極材料，研究了其儲鋰性能及機理。

研究背景

鋰硫電池因其高容量，高能量密度以及廉價的電極材料等突出優勢受到廣大研究者的青睞。但是，由于鋰硫電池中存在的多硫化鋰的溶解、“穿梭效應”等問題，阻礙了其邁向實際應用的步伐。同時，具有高理論容量、可持續性、價格低廉、柔性好以及結構多樣等特性的有機電極材料也十分引人注目。

二者優勢結合，有機硫化物便進入人們視野。1988年，Visc和DeJonghe首次研究了二硫化四乙基秋蘭姆（tetraethylthiuram disulfide）在鈉電池中的應用。他們在實驗中發現S-S鍵能夠可逆地斷裂和再生，并由此產生了兩電子的氧化還原反應。自此，越來越多的包含二硫鍵的化合物被人們用作電池正極材料。但是，有機二硫化物有其本質的不足：理論容量低，反應動力學慢。

成果簡介

有鑒于此，為了解決傳統鋰硫電池中多硫化物溶解問題并彌補二硫鍵反應動力學緩慢的不足，付永柱課題組以二甲基三硫醚（CH₃SSSCH₃，DMTS）為正極材料，與鋰金屬組裝成電池，研究了其充放電過程中的電化學行為。

圖1. a) 預期的電極反應機理；b) 電池組裝示意圖；c) 充放電循環的時間-電壓曲線

與二甲基二硫醚（CH₃SSCH₃， DMDS）相比，DMTS分子間多出來的S原子使得S-S鍵的解離能（45 kcal/mol）低于DMDS中S-S鍵的解離能（70 kcal/mol）。因此，DMTS在充放電過程中的反應動力學可能會由于DMDS。此外，電池放電時DMTS預期的反應路徑是S-S鍵斷裂與Li形成硫化鋰（Li₂S）和甲硫醇鋰（LiSCH₃），此過程中不產生長鏈多硫化物，因此也避免了多硫化物溶解造成的容量損失和“穿梭效應”。

要點1. 反應機理

由于DMTS為液體，因此將DMTS滴在多壁碳納米管紙（MWCNT paper）即可制成無粘結劑的自支撐正極。組裝成電池后發現DMTS的充放電可逆性較好。為了探究充放電過程中DMTS材料的真實反應機理，作者采用XRD、XPS和GC-MS三種測試手段對原始材料、充電至高壓的材料和放電至低壓的正極材料進行表征。

圖2. 原始材料，充電態材料和放電態材料的a) XRD 譜圖，b) XPS譜圖和c) GC-MS譜圖

結果發現，放電至1.7 V時，產物主要是硫化鋰和甲硫醇鋰，這與之前的推測相同，但是極片中同時出現了DMDS和LiSSCH₃，但是二者在極片中的含量較少。而充電態的極片大部分是DMTS，但是DMDS和二甲基四硫醚（CH₃SSSSCH₃,DMTtS）也被檢出。

如此看來，真實的充放電過程中應該存在著這樣的反應機理：放電時，DMTS中的S-S鍵均裂形成自由基物種?SCH₃和?SSCH₃，隨后，自由基結合電子和鋰離子形成硫醇鹽（LiSCH₃和LiSSCH₃）。或者是自由基之間結合形成DMDS和DMTtS。但是形成的DMTtS中S-S鍵的解離能比DMTS更低，因此，在放電過程中形成的DMTtS會再度形成自由基物種并與鋰離子結合。而充電時，硫化鋰和硫醇鋰脫鋰形成硫自由基物種，自由基物種之間互相結合形成DMDS, DMTS和DMTtS三種產物。

圖3. 放電過程中的電極材料反應歷程示意圖

要點2. 電化學性能

最后，作者使用載量為6.7 mg/cm²的電極進行電池性能測試。電解液與DMTS的比例控制在5.7 mL/g。以0.1 C倍率進行充放電，首周容量可達720 mAh/g，循環50周后，仍有82%的容量（590 mAh/g）。循環過程中庫倫效率基本上可達98%。隨后，作者分別測試了0.1 C到1 C倍率下的電池容量（658 mAh/g –317 mAh/g），當恢復到0.1 C時，放電容量恢復到597 mAh/g。

圖4. DMTS載量為6.7 mg/cm²時的a) 循環和b) 倍率性能；DMTS載量為11.3 mg/cm²時的c) 循環和d) 能量密度

為了制作高能量密度的電池，作者將電解液和DMTS的比例縮小至3 mL/g，將活性物質載量提高到11.3 mg/cm²，能量密度以第五周容量計算可達1025Wh/kg（以電極重量計）和229 Wh/kg（以電池質量計）。

小結

作者為我們展示了一種新型的可用于鋰電池的有機多硫化物，做到了較高的容量，并詳細分析了其電極反應機理，這為鋰硫電池及類似電池的發展提供了指導和借鑒。同時，作者發現負極鋰片上有一層含硫的鈍化層，認為在Li-DMTS電池中也存在“穿梭效應”。

筆者認為這一“穿梭效應”可能是由于DMTS本身是液態，在充放電過程中溶于電解液的擴散所導致的，如果使用固態的三硫醚類化合物可能會對循環穩定性有所提升。

最后，祝大家身體健康，頭發茂盛。

參考文獻：

WuM, Cui Y, Bhargav A, et al. Organotrisulfide: A High Capacity Cathode Materialfor Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016.

DOI:10.1002/anie.201603897

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201603897