1月9日，在Science上發表了題為“Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells”的文章。北京大學周歡萍教授、張艷鋒教授等報道通過轉移的方法，將晶圓級單層MoS2集成到鈣鈦礦的頂部和底部，這種MoS2薄膜能夠阻擋鈣鈦礦中的離子遷移到載流子傳輸層，而且能夠通過強配位相互作用穩定甲脒碘化鉛晶相。形成的Pb-S化學鍵起到化學鈍化效果，并且能夠形成type-I型能帶對齊結構阻擋載流子。構筑面積為0.074 cm2的p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池器件形成MoS2/FAPbI3/MoS2結構，實現了26.2 %的太陽能電池效率（認證的穩態效率為25.9 %），面積為9.6 cm2的鈣鈦礦太陽能電池模組電池效率達到22.8 %。此外，鈣鈦礦太陽能器件具有優異的濕熱穩定性，在85 ℃和85 %濕度工作1200 h后的性能損失<5 %。具有顯著的高溫操作穩定性，在高溫工作1200 h后性能損失<4 %。僅僅1周后，1月16日，在Science上發表了題為“Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation”的文章。FAPbI3是最有前景的高性能單節太陽能電池材料，但是非合金化的α-FAPbI3通常處于亞穩態，容易形成沒有光活性的δ-晶相。有鑒于此，北京大學周歡萍教授等報道通過動力學調控策略，通過揮發性的碘的插層和脫層（cogenetic volatile iodine intercalation and decalation）制備高品質的穩定非合金相α-FAPbI3薄膜。插層碘能夠促進形成共用Pb-I結構，減少形成α-FAPbI3晶相的能壘，碘脫離能夠改善鈣鈦礦薄膜的質量（組成的純度和整體的均勻性）。通過這種α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜實現了>24 %的認證太陽能效率，構筑的太陽能電池器件具有優異的持久性，在85±5 ℃光照工作1100 h后，仍然保持99 %的起始功率。這項研究展示了非合金化的FAPbI3（不含MA+, Cs+, Br?, SCN?離子）鈣鈦礦的本征穩定性的重要作用，并且展示了碘的動態化學能夠調節亞穩態鈣鈦礦以及其他柔性離子晶格的形成。
非合金α-FAPbI3的設計和驗證
圖1.碘介導形成非合金α-FAPbI3的設計理念和概念驗證。鈣鈦礦晶體的組成和晶化度對鈣鈦礦薄膜的性能起到決定性的作用。雖然人們開發了組成多種多樣的合金鈣鈦礦(FA1-x-yMAxCsyPbI1-i-jBriClj)，但是通常這些鈣鈦礦材料本征熱力學不穩定，比如MA+離子容易熱分解，A/X位點容易發生偏析，無法避免離子移動，因此人們需要開發更加先進的材料組成（圖1A，左圖）。人們發現FAPbI3鈣鈦礦比基于MA-的鈣鈦礦相比，具有更好的熱力學穩定性。通常人們需要加入MACl等添加劑才能夠獲得高晶度FAPbI3鈣鈦礦（圖1，右圖）。通常人們將這種含有~5 %的不穩定MA+陽離子的鈣鈦礦稱作“純FAPbI3”，但是這些不穩定的MA+嚴重的影響其長期穩定性。高質量的非合金FAPbI3薄膜能夠克服鈣鈦礦薄膜的熱力學不穩定性問題。因此，這項研究開發了一種通過揮發性添加劑的反應路徑調控策略，其中揮發性添加劑能夠更好的與AX或者BX2反應，促進形成α-FAPbI3，阻礙形成δ-晶相。而且，通過后處理能夠完全去除揮發性添加劑。通過對幾種可能的添加劑（包括有機分子、鹵化物）進行篩選，發現I2是最好的添加劑。I2作為Lewis酸與I-（Lewis堿）之間具有強結合力，能夠形成I3-等多碘離子（polyiodide ion）。另外，I2是具有揮發性的分子，能夠避免在鈣鈦礦薄膜中殘留。相比于晶格內部，多碘離子的體積較大，更容易分布在晶體的表面。多碘離子中間體能夠調節PbI2轉化為FAPbI3的反應路徑，因此改變鈣鈦礦薄膜的形成能壘和晶格重排（圖1B）。通過煅燒處理，多碘離子能夠分解為I2氣體，因此有助于形成高品質的非合金FAPbI3薄膜。在溶液中研究通過碘的插入-脫離策略，改善α-FAPbI3薄膜的形成（圖1C）。使用氯苯溶劑，因為氯苯能夠溶解多碘離子（I3-），同時不溶解親水性碘離子（I-）。調節反應溫度，發現在40 ℃，黃色的PbI2能夠形成黑色鈣鈦礦（圖1D），說明多碘離子作為反應物形成α-FAPbI3。使用XRD表征，研究20 ℃和120 ℃之間的薄膜的晶相。發現，室溫條件浸泡12 h能夠形成δ-FAPbI3晶相，當溫度升高，δ-晶相逐漸消失，同時逐漸出現α-晶相。當溫度為60 ℃，δ-晶相完全消失，PbI2完全轉化為α-FAPbI3。這個溫度顯著的比通常形成α-FAPbI3所需的150 ℃更低，說明I2和形成的多碘離子促進形成鈣鈦礦。
此外，通過這種碘插入-脫嵌策略在常用的兩步合成FAPbI3薄膜，驗證了多碘離子促進FAI和PbI2之間的反應。
碘促進的反應機理
通過原位GIWAXS表征研究加入各種添加劑對PbI2薄膜和FAI溶液反應過程的微晶體變化過程。將含有添加劑的FAI溶液用于合成FAPbI3薄膜與常用MACl添加劑形成的合金FAPbI3薄膜進行對比（圖2A）。測試結果表明沒有添加劑的時候，FAI擴散到PbI2薄膜的過程受到顯著的阻礙。加入MACl添加劑有助于形成α-FAPbI3（觀測發現3D中間體對應的q=1.03和1.06 ?-1）。與此同時，發現MACl導致低維（LD）中間體的信號（q≈0.73 ?-1），這與相關報道的(FAI)x-FAPbI3結果相符。發現I3-樣品同樣在GIWAXS測試產生3D和LD信號，說明多碘離子能夠影響和增強FAI和PbI2的反應（與MACl添加劑的作用類似）。通過原位熒光表征研究旋涂過程中鈣鈦礦中間體的變化過程（圖2B）。對比樣品在旋涂過程中產生非常弱的熒光（790 nm），說明只有痕量光活性鈣鈦礦晶相形成。添加MACl的樣品發現熒光峰的位置從720 nm偏移到780 nm，說明形成中間體。加入I3-的樣品熒光從800 nm藍移到785 nm，說明與MACl形成了不同的中間體。Raman表征結果表明，形成了多碘離子（I3-和I5-）以及角共用Pb-I（圖2C），說明形成多碘離子-配位的中間體。通過DFT理論計算深入研究多碘離子促進鈣鈦礦的形成。表面配位的多碘離子能夠降低20 %表面能，從0.088 eV ??2降低至0.071 eV ??2（圖2D）。這有助于鈣鈦礦中間體的形成能，調控反應路徑，降低α-FAPbI3形成能的能壘?？傊?，多碘離子顯著的降低了α-FAPbI3形成的溫度，說明活化能更低（Ea1），中間體FAPbI3(I3-)的表面能更低（圖2E）。另外，測試了煅燒處理之后可能殘留的I0物種，通過UV-Vis表征分析驗證，薄膜殘留的I0少于0.00001 %（圖2F）。
多碘離子合成FAPbI3薄膜的純度、均勻性、穩定性
通過TOF-SIMS表征發現MACl添加劑得到的鈣鈦礦薄膜存在MA和Cl，造成了鈣鈦礦薄膜的不穩定性。通過1H NMR表征驗證MACl添加劑處理的鈣鈦礦薄膜存在~5 %的MACl殘留物。通過TOF-SIMS和NMR表征發現多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜中沒有MA+、Cs+、Br-殘留。穩態熒光光譜（PL）測試結果表明多碘離子處理的薄膜具有MACl添加劑或者本征薄膜更高的PL強度（圖3A），說明多碘離子處理的薄膜的質量更好，而且更好的阻礙非輻射復合（圖3D）。制備了結構為ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的器件，進一步研究光電性能和缺陷結構。結果表明多碘離子處理的樣品構筑的LED器件具有最大的外量子效率，在1.9 V達到5.18 %（圖3C），MACl添加劑處理或者本征器件的外量子效率分別僅為3.73 %和0.59 %。因此，多碘離子（I3-）能夠阻礙非輻射復合和開路電壓損失。通過SEM表征薄膜的形貌，發現沒有添加劑的鈣鈦礦薄膜中的晶粒的尺寸分布較寬，在300 nm~1 μm之間，說明FAI的擴散受到限制，導致不同的成核速率。MACl和多碘離子添加導致晶粒的尺寸分別集中為~1 μm和~600 nm，顯著改善了晶粒的形成。通過PL分布圖（圖3D）測試發現多碘離子處理的鈣鈦礦晶體的熒光變化顯著降低，說明多碘離子處理的鈣鈦礦具有更加均勻的組成和晶相分布。通過時間分辨熒光分布圖TRPL（圖3E）測試發現多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜具有更高的壽命（67 ns），比本征鈣鈦礦薄膜（28 ns）或者MACl處理的鈣鈦礦薄膜（34 ns）更好。測試FAPbI3鈣鈦礦在老化過程中的晶體變化和光電性能的變化。如圖3F所示，在85 ℃下進行熱穩定性測試，通過XRD表征鈣鈦礦的晶相分解或者晶相改變，同樣表明多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜具有更好的穩定性。通過施加面內電極和偏壓電場（1 V/μm），測試鈣鈦礦薄膜的熒光，研究電場下，鈣鈦礦薄膜的離子遷移（圖3G）。測試結果表明MACl處理的鈣鈦礦薄膜在40 s后，電極附近的熒光明顯降低，說明在電極附近產生聚集的缺陷，導致PL熒光強度的降低。本征鈣鈦礦薄膜的熒光淬滅現象出現在80 s。多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜樣品在測試過程中沒有發現明顯的熒光淬滅現象，表明顯著的阻礙離子遷移。
器件性能
搭建了結構為ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽能電池器件，并且進行測試。含有100 mM I2處理并優化的鈣鈦礦太陽能電池器件具有更好的性能（圖4A）。添加碘處理后的器件的效率PCE從15.6 %增至22.9 %，開路電壓從1.04 V增至1.11 V，短路電流密度（Jsc）由21.9 mA cm-2增至26.0 mA cm-2，填充因子（FF）由70.3 %增至79.1 %。并且，碘處理的器件（22.9 %）性能可以與MACl添加劑處理的器件（22.6 %）水平相當，而且具有更高的Jsc（26.0 mA cm-2 vs 25.3 mA cm-2），更低的開路電壓（1.11 V vs 1.13 V），這可能是因為碘處理的薄膜具有更窄的能帶。而且器件的制備具有非常好的重復性。最好的器件性能達到24.1 %，Jsc達到26.25 mA cm-2，Voc達到1.13 V，填充因子達到81.2 %（圖4B）。在最大功率點的穩定輸出為0.99 V，功率達到24.1 %，積分入射光子電流效率譜達到25.8 mA cm-2（圖4C）。在90±2 ℃的穩定溫度測試未封裝器件在最大功率點工作的穩定性（圖4D），結果表明碘處理的器件在712 h后性能仍保持>85 %，顯著的超過了本征對比器件（642 h后性能降至36 %）或者MACl處理器件（642 h后性能降至49 %）。以12 h間隔測試J-V曲線，監測老化過程中的Voc、Jsc、FF變化（圖4E），結果表明碘處理的鈣鈦礦太陽能電池器件具有最低的性能衰減，Voc、Jsc、FF的衰減速率分別為-0.014 ‰/h、-0.11 ‰/h、-0.059 ‰/h。MACl處理的器件性能衰減最快，Voc和FF的衰減速率分別達到-0.32 ‰/h和-0.31 ‰/h。此外，修飾PDCBT夾層，減少PTAA導致對鈣鈦礦的摻雜問題，測試器件的穩定性（圖4F）。測試結果表明MACl處理的器件在85±5 ℃工作1180 h后PCE性能損失20 %，碘處理的器件性能在相同測試條件下仍保留99 %，這個穩定性達到目前的領先水平。這項研究展示了通過揮發性的碘插入-脫嵌方法調控晶化動力學和構筑，構筑高晶度α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜的策略。I2和形成的多碘離子能夠促進PdI2形成角共用的成核，一次你降低形成α-FAPbI3的動力學能壘，隨后煅燒處理能夠完全去除I2，最后獲得純凈和均勻的鈣鈦礦薄膜。得到的非合金α-FAPbI3構筑的太陽能電池器件最高PCE效率達到24.1 %。重要的是，這種優化的太陽能電池具有更好的長期穩定性，在85 ℃的MPP點工作1180 h后，性能僅僅損失~1 %。Yu Zhang et al., Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation.Science387,284-290(2025)DOI: 10.1126/science.ads8968https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads8968Huachao Zaiet al. , Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells.Science387,186-192(2025).DOI: 10.1126/science.ado2351https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351
