推薦閱讀：框架材料，一天發表3篇Nature Chemistry！
研究背景
網狀化學是設計具有精細化學功能和孔隙度的材料的強大策略，例如金屬有機框架（MOFs）和共價有機框架（COFs）。MOFs通常具有較高的晶體結構，因為它們具有可逆的配位鍵，而COFs的有機骨架則提供了化學穩定性。
在這里，德國馬普固體研究所Kenichi Endo，Bettina V. Lotsch等人在“Nature Synthesis”期刊上發表了題為“Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages”的最新論文。研究者合成了金屬有機共價有機框架（MOCOFs），通過金屬有機和共價有機連接的雙重擴展，將晶體性和穩定性結合在一個框架中。通過鈷氨基卟啉和二醛的反應，得到若干MOCOFs，這些MOCOFs通過鈷-氨基配位和亞胺縮合相互連接，形成三維網絡。
由于兩種擴展連接的存在，MOCOFs表現出手性拓撲網、大比表面積、高晶體性和較高的化學穩定性。因此，MOCOFs呈現出一種網狀設計策略，進一步豐富了多孔固體的化學和結構空間。
研究亮點
實驗首次通過金屬有機和共價有機連接的雙重擴展方法，合成了金屬有機共價有機框架（MOCOFs）。MOCOFs結合了金屬有機框架（MOFs）和共價有機框架（COFs）的優點，展示了既具有晶體性又具備化學穩定性的多孔材料。第一個例子MOCOF-1通過鈷氨基卟啉與二醛反應，形成三維連續框架，展示了兩種不同類型連接的雙重擴展策略。
實驗通過金屬–氨基配位和亞胺縮合反應，MOCOF-1展現出較高的晶體性和化學穩定性，優于單獨的MOFs和COFs。MOCOF-1的高晶體性得益于金屬有機連接的高可逆性和剛性幾何結構，而其化學穩定性則由共價有機連接提供。此外，該框架還表現出較大的比表面積和手性拓撲網絡。
圖文解讀
圖1: MOCOFs。
圖2:MOCOF-1的拓撲結構。
圖3:通過金屬-有機鍵和共價有機鍵不同延伸形成MOCOF-1-R2和側相COF-366-Co。
圖4: MOCOF-1性質。
圖5: MOCOF-1-R2同質網絡類似物。
結論展望
在本研究中，研究者報道了MOCOFs，一類基于MOFs和COFs融合的網狀材料，特點是金屬有機和共價有機連接的雙重擴展。第一個例子MOCOF-1是由Co(III)四氨基卟啉節點和二醛連接體構成，通過擴展的鈷-氨配位連接和亞胺連接形成具有手性lvz網狀拓撲結構。MOCOF-1的合成基于氨基的雙重使用，分別用于金屬配位和亞胺縮合，這兩種反應可以通過Co(II)的氧化和水分含量進行調節。由于金屬有機連接的存在，MOCOF-1展現出比其COF類似物更高的晶體性和拓撲手性。同時，MOCOF-1在與配位介質的相互作用中，比具有相似結構的MOFs表現出更高的穩定性，這得益于共價有機連接的存在。這些特性表明，MOCOFs通過擴展每種類型的連接形成整個框架，可以繼承MOFs和COFs的優點。MOCOF-1還具有2,836?m2/g的高BET表面積，且在活化后能夠吸附酸分子。此外，通過異構化學方法，其結構可以被調節，以合理引入不同的功能基團和孔徑。因此，MOCOFs作為一類可調化學性質的多孔材料，展現了廣闊的前景。MOCOF-1不僅是通過雙重連接擴展構建的MOCOFs的首個代表，而且展示了MOF和COF化學的協同結合，可以在網狀材料的全新領域中實現定制化的性質。
原文詳情：
Endo, K., Canossa, S., Heck, F. et al. Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00719-x
