研究背景
全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）因其在運(yùn)輸電氣化等領(lǐng)域中的高能量密度和安全性而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，ASSLMBs使用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替液態(tài)電解質(zhì)，有望提升電池的安全性并減少危險的漏液問題。然而，目前固態(tài)電池的實用化面臨著一系列挑戰(zhàn)，尤其是鋰金屬電池的鋰反轉(zhuǎn)率低、電池負(fù)載能力有限、以及高溫和高壓操作要求等問題。這些問題的產(chǎn)生，主要源于固態(tài)電解質(zhì)的低電壓還原和高電壓分解特性，以及鋰枝晶的生長。針對這些問題，研究者們一直在探索新的解決方案，以提高全固態(tài)鋰金屬電池的性能和穩(wěn)定性。為了解決這一問題，馬里蘭大學(xué)王春生團(tuán)隊、Chunsheng Wang等在“Nature Materials”期刊上發(fā)表了題為“Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction”的最新論文。他們設(shè)計并制備了一種新型的還原型電親電物質(zhì)（RE），它能夠在與金屬–親核材料（如鋰硫化物固態(tài)電解質(zhì)）接觸時，通過電化學(xué)還原反應(yīng)形成一種具有電子屏蔽和鋰疏水性的保護(hù)層，稱為固體還原型電親電物質(zhì)界面（SREI）。這種SREI能夠有效阻止固態(tài)電解質(zhì)的還原反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長，并支持高電壓的陰極材料。通過這種方法，固體還原型電親電物質(zhì)界面的處理顯著提高了鋰金屬負(fù)極的鋰反轉(zhuǎn)率，成功實現(xiàn)了高容量和長循環(huán)壽命。 利用這種SREI處理的固態(tài)電解質(zhì)，研究團(tuán)隊成功構(gòu)建了一種Li(1% Mg)/SSE/LiNi?.?Co?.??Al?.??O?的全固態(tài)鋰金屬電池，能夠在30°C和2.5 MPa的條件下，獲得高達(dá)99.9%的庫侖效率、約10,000小時的長循環(huán)壽命以及超過7 mAh cm?2的高電池負(fù)載能力。此外，這種方法也可以擴(kuò)展到其他類型的電極材料（如金屬氧化物），進(jìn)一步提高高鎳陰極的循環(huán)壽命，并擴(kuò)展電池的操作電壓至4.5 V。
研究亮點
- 實驗首次提出固態(tài)還原親電層（SREI）概念，成功在固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和電極材料表面形成保護(hù)性層：通過還原親電試劑（如二磷酰氟DPF）與鋰硫化物SSE（如LPSC）接觸，在材料表面生成了薄而密集的固態(tài)還原親電層（SREI），有效抑制了鋰枝晶的生長和SSE的還原/氧化分解。
- 實驗通過將SREI層應(yīng)用于Li金屬/固態(tài)電解質(zhì)/高鎳正極全固態(tài)鋰金屬電池，得到了顯著提高的電池性能：該技術(shù)實現(xiàn)了高庫倫效率（>99.9%）、長循環(huán)壽命（~10,000小時）和高負(fù)載（>7 mAh/cm2）電池性能，在30°C和2.5 MPa的條件下，顯著提高了電池的工作穩(wěn)定性和效率。
- 實驗通過優(yōu)化還原親電試劑的選擇，形成了能有效提升SSE與電極的兼容性并擴(kuò)展電池工作電壓的保護(hù)層：該方法不僅改善了鋰負(fù)極的可逆性，還增強(qiáng)了與4V級高鎳正極（如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）的兼容性，擴(kuò)展了電池的操作電壓至4.5V，從而提升了高鎳正極的循環(huán)壽命。
- 實驗通過SREI層的自限制電化學(xué)過程，解決了傳統(tǒng)固態(tài)電池中界面不穩(wěn)定和高溫高壓要求的難題：SREI層通過無電場和高精密設(shè)備的電化學(xué)還原過程，在材料表面均勻形成，替代了傳統(tǒng)的固態(tài)電池界面修飾方法，實現(xiàn)了更高的操作溫度范圍和較低的界面電阻，符合工業(yè)化應(yīng)用要求。
圖文解讀
圖2: 親電試劑設(shè)計和親電還原反應(yīng)機(jī)理。
圖3: 鋰陽極上，固體還原性親電界面solid reductive electrophiles interphase，SREI， Li5.5PS4.5Cl1.5，LPSC的穩(wěn)定性。
圖4: 全固態(tài)鋰金屬電池中，二磷酰氟diphosphoryl fluoride，DPF LPSC的電化學(xué)性能。圖5: 在電極上，親電還原策略的應(yīng)用及其電化學(xué)性能。
結(jié)論展望
總之，本研究通過引入一系列還原性電親物質(zhì)，首次在金屬–親核物質(zhì)之間獲得電子和金屬陽離子，形成固體還原電親層（SREI），實現(xiàn)了相界面的設(shè)計突破。通過設(shè)計電親物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）顆粒表面生成了高疏鋰且能屏蔽電子的全無機(jī)LiF–LixPyOzF SREI層，顯著提高了其在陰極和陽極的電化學(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，SREI保護(hù)的固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）展示了卓越的耐久性，在中等負(fù)載量（1.3?mAh?cm?2）下可達(dá)4500個循環(huán)，在高負(fù)載量（7.1?mAh?cm?2）下也能維持超過600個循環(huán)。為了驗證其應(yīng)用性，SREI還被應(yīng)用于金屬氧化物陰極，進(jìn)一步拓展了其工作電壓范圍。這些研究結(jié)果為廣泛材料的保護(hù)開辟了新途徑，具有重要的應(yīng)用前景，不僅在先進(jìn)電池領(lǐng)域，而且在其他電化學(xué)材料和器件中也具有潛在意義。 Zhang, W., Wang, Z., Wan, H. et al. Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction. Nat. Mater. (2025).https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-yw
