研究背景
電化學腐蝕中,金屬通常作為陽極(正極)參與反應,失去電子并被氧化,導致金屬腐蝕。而陰極(負極)則是接受電子和發生還原反應的部位。也就是說，陰極腐蝕是一種在中等負電位下刻蝕金屬的電化學現象。盡管陰極腐蝕可能通過形成含金屬的陰離子來實現，但這種中間物種尚未被直接觀察到。為了解決這一長期存在的爭議，萊頓大學（Leiden University）Thomas J. P. Hersbach，Marc T. M. Koper等在“Nature Materials”期刊上發表了題為“Platinum hydride formation during cathodic corrosion in aqueous solutions”的最新論文。該研究通過X射線吸收光譜提供了相關證據。高能量分辨的X射線吸收近邊結構（XANES）實驗用于表征在10 mol/L NaOH溶液中陰極腐蝕過程中的鉑納米顆粒。這些實驗探測到鉑在腐蝕過程中發生的微小化學變化，與表面鉑多層氫化物的第一性原理模擬X射線吸收光譜結果相符。因此，本研究支持陰極腐蝕過程中類氫化鉑的存在。值得注意的是，這些結果直接觀察到了在高度不穩定條件下的此類物種，而在這些條件下顯著的氫氣氣泡生成通常會干擾大多數光譜方法。因此，本研究確定了陰極腐蝕背后難以捉摸的中間物種。
研究亮點
（1）實驗首次通過高能量分辨的X射線吸收近邊結構（XANES）技術，研究了10 mol/L NaOH溶液中陰極腐蝕過程中的鉑納米顆粒，首次探測到了陰極腐蝕過程中鉑表面可能形成的類氫化物物種。這項研究提供了關于陰極腐蝕中金屬陰離子形成的直接證據，填補了長期以來關于其中間物種的研究空白。
- 利用XANES技術探測鉑在腐蝕過程中的微小化學變化，這些變化與第一性原理模擬的表面鉑多層氫化物的X射線吸收光譜結果一致，支持了陰極腐蝕過程中類氫化鉑的存在。
- 定制的流動電池設計有效減少了氫氣氣泡生成對光譜檢測的干擾，使得在極其不穩定的實驗條件下仍然能夠獲得高精度數據。
- 結果表明，這些氫化物物種在陰極腐蝕中起到了關鍵作用，為陰極腐蝕的化學機制提供了直接的實驗依據。
圖文解讀
圖2: 鉑納米粒子的實驗HERFD-XANES光譜。圖3: 實驗和計算HERFD-XANES差譜比較。
結論展望
總而言之，陰極腐蝕的機理長期以來尚未明確，其過程被認為可能涉及金屬化物或金屬氫化物的中間體。為了解決這一爭議，作者對鉑納米顆粒在陰極腐蝕過程中的行為進行了原位HERFD-XANES研究。研究發現，陰極腐蝕會使鉑LIII吸收邊發生正移，并在電極電位降低時導致白線峰加寬。這些變化與通過最先進的第一性原理計算模擬的鉑氫化物光譜一致。研究結果表明，在陰極腐蝕過程中，鉑表面被氫多層覆蓋，電荷從鉑轉移至氫，且鉑-氫的配位環境與塊體金屬氫化物相匹配。觀察表明，陰極腐蝕始于氫多層吸附導致鉑晶格紊亂，隨后是陽離子穩定的鉑氫化物的溶解。本文最終提供了鉑氫化物在陰極腐蝕過程中存在的直接證據。特別值得注意的是，鉑氫化物對水極為敏感。此外，與塊體Na2PtH4和Na2PtH6的高溫高壓合成條件相比，陰極腐蝕的起始電位僅為?0.4 VRHE，并可在室溫和大氣壓下實現。超越陰極腐蝕領域，這些研究結果表明，在相對溫和的電化學條件下，可能會形成意想不到的含金屬物種。這一發現對深入理解金屬的陰極行為以及陰極電催化實驗具有深遠意義。Hersbach, T.J.P., Garcia-Esparza, A.T., Hanselman, S. et al. Platinum hydride formation during cathodic corrosion in aqueous solutions. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02080-y
