研究背景
電催化劑在反應(yīng)過程中會改變其結(jié)構(gòu)和組成，這種變化可能會生成新的活性相。識別這些變化對于理解形貌如何控制催化性能至關(guān)重要，但操作條件如何塑造催化劑的工作狀態(tài)的機制尚未完全明了。鑒于此，弗里茨·哈伯研究所See Wee Chee & Beatriz Roldan Cuenya等在“Nature Materials”期刊上發(fā)表了題為“Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy”的最新論文。在本研究中，作者通過相關(guān)的原位顯微技術(shù)和光譜技術(shù)表明，在電化學硝酸鹽還原反應(yīng)條件下，形貌明確的Cu2O立方體根據(jù)所施加的電勢和化學環(huán)境會演化形成不同的催化劑結(jié)構(gòu)。他們通過將電化學液體池透射電子顯微鏡觀察到的形貌變化時間尺度，與原位透射軟X射線顯微鏡、硬X射線吸收光譜和拉曼光譜獲取的時間分辨化學狀態(tài)信息相匹配，作者揭示了由于表面羥基的形成，Cu2O能夠在中等還原條件下與金屬銅共存并保持穩(wěn)定較長時間。最后，作者解釋了電解質(zhì)與催化劑之間的相互作用如何影響氨的選擇性。
研究亮點
（1）實驗首次通過相關(guān)的原位顯微技術(shù)和光譜技術(shù)，揭示了在電化學硝酸鹽還原反應(yīng)條件下，形貌明確的Cu2O立方體在不同電勢和化學環(huán)境下的演化過程。通過電化學液體池透射電子顯微鏡、原位透射軟X射線顯微鏡、硬X射線吸收光譜和拉曼光譜等技術(shù)的結(jié)合，實驗觀察了Cu2O在不同條件下的形貌和化學狀態(tài)的變化。（2）實驗通過原位顯微和光譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)Cu2O能夠在中等還原條件下與金屬銅共存，并且這種共存狀態(tài)可以由于表面羥基的形成而穩(wěn)定較長時間。進一步分析表明，Cu2O的形貌變化與電解質(zhì)環(huán)境和電勢密切相關(guān)，特別是表面羥基的形成在穩(wěn)定Cu2O的同時，也影響了氨的選擇性生成。
圖文解讀
圖1: 在初始線性移動伏安法掃描期間，在NO3RR和CO2RR之間Cu2O催化劑的重構(gòu)差異。圖2: EC-TEM觀察到了Cu2O立方體的電勢和時間相關(guān)重構(gòu)。圖3:利用動態(tài)原位Operando TXM和XANES測量，將形態(tài)演變與NO3RR期間Cu2O預(yù)催化劑的化學狀態(tài)變化相關(guān)聯(lián)。圖4: 氧化相和金屬銅相的時間演變及其對NH3選擇性的影響。圖5: 動態(tài)原位拉曼光譜探測Cu2O立方體中，表面化學變化和詳細描述氧化物/氫氧化物形成介導的催化劑重構(gòu)示意圖。
結(jié)論展望
總之，原位電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM）和電化學透射X射線顯微鏡（EC-TXM）測量結(jié)果揭示了Cu2O前催化劑在硝酸鹽還原反應(yīng)（NO3RR）中的形貌及其演化路徑對反應(yīng)時間、施加電勢和電解質(zhì)性質(zhì)的敏感性。正如預(yù)期的那樣，氧化物還原速率隨著負電勢的增加而加速，但在中等還原電勢下，空間上分離的氧化物和金屬相可以在較長的反應(yīng)時間內(nèi)共存。更重要的是，這里揭示的不同重構(gòu)過程的動力學決定了催化劑的最終形貌。結(jié)果還表明，電解質(zhì)的性質(zhì)可以在催化劑重構(gòu)的早期階段引起隨時間變化的選擇性變化，這有助于解決關(guān)于銅在選擇性氨氣（NH3）生成中的活性狀態(tài)的爭議。最后，這項工作通過發(fā)現(xiàn)銅氧化物和氫氧化物的穩(wěn)定性，影響了作者對電催化劑在反應(yīng)條件下如何演化的理解。此外，作者還揭示了即使在最初具有狹窄尺寸、形狀和組成分布的前催化劑樣品下，在電化學工作條件下仍會發(fā)展出局部結(jié)構(gòu)和化學異質(zhì)性。因此，作者的研究結(jié)果強調(diào)了原位表征方法的重要性，以建立材料在特定反應(yīng)環(huán)境和外部刺激下的結(jié)構(gòu)和組成特征與其電催化性能之間的聯(lián)系。 Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8
