康奈爾大學(xué)Richard D. Robinson等報(bào)道發(fā)現(xiàn)通過簡單的溶劑蒸發(fā)，CdS、CdSe、CdTe的溶液能夠自發(fā)形成手性組裝體。并且通過一系列研究手段揭示了產(chǎn)生手性的原理。
值得注意的是，上周Science剛報(bào)道了光誘導(dǎo)使得非手性晶體產(chǎn)生手性
(Z. Zeng et al. , Photo-induced chirality in a nonchiral crystal.Science387,431-436(2025).
DOI: 10.1126/science.adr4713)
通過受控的彎月液面前端引導(dǎo)的干燥，不對稱的神奇尺寸團(tuán)簇MSCs（magic-sized clusters）半導(dǎo)體（CdS、CdSe、CdTe）的高濃度溶液直接形成手性MSC組裝體。
這個(gè)過程能夠與MSC的躍遷偶極矩對齊，生成具有較強(qiáng)圓二色性的手性薄膜。滴鑄薄膜的G值高達(dá)1.30，圖案化薄膜的G值達(dá)到1.06，接近理論極限值。通過控制蒸發(fā)的形狀，得到形狀和尺寸各種各樣的疇域，單一手性疇域的面積達(dá)到6 mm2，而且能夠在左旋和右旋之間平滑過度。
這項(xiàng)研究揭示了在彎月面處，超分子沉積過程的排列以及MSC之間的對齊，其產(chǎn)生手性的現(xiàn)象。在高濃度的條件下，通過簇的永久偶極有序排列形成超分子聚集體，隨后在彎月面通過液體流動(dòng)過程中的釘扎效應(yīng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，形成螺旋組裝體。
這項(xiàng)研究的過程表明，彎月面誘導(dǎo)沉積過程和超分子聚集體排列以及構(gòu)成的MSC之間的基本關(guān)系，以及產(chǎn)生的手性性質(zhì)。這個(gè)形成手性組織的方法非常簡單，并且具有普適性和穩(wěn)健的特點(diǎn)，為研究無機(jī)半導(dǎo)體納米晶體的微觀手性和各向異性提供新方法，同時(shí)為這些體系的研究建立了標(biāo)桿。
圖1. 非手性的MSC（神奇尺寸團(tuán)簇）生成同手性疇域
高濃度的非手性MSC（神奇尺寸團(tuán)簇）通過彎月面形成周期性沉積的帶狀手性薄膜，其中產(chǎn)生周期性沉積的纖維帶狀結(jié)構(gòu)（圖1A）。以三個(gè)II-VI MSCs構(gòu)筑手性薄膜，分別為CdS（λ=324 nm）、CdSe（λ=350 nm）、CdTe（λ=450 nm）（圖1B）。圖1B給出了每種MSC薄膜的特征吸收光譜。CdS MSCs作為研究最成熟的體系，得到的薄膜手性效果最好，因此作為研究的主要對象。通過小角X射線散射（SAXS）表征，發(fā)現(xiàn)MSC通過線性組裝形成間距~3.5 nm六邊形絲狀結(jié)構(gòu)，絲狀的直徑總共達(dá)到170 nm（圖1C和圖1D）。當(dāng)使用彎月型液面作為導(dǎo)向，多個(gè)絲狀結(jié)構(gòu)扭曲形成帶狀結(jié)構(gòu)（圖1A和圖1H，中部）。
測試溶液的圓二色譜（CD）和線性二色性（LD），發(fā)現(xiàn)溶液MSC沒有手性或者線性二色性（圖1E）。但是，當(dāng)非手性溶液沉積形成薄膜，表現(xiàn)非常強(qiáng)的CD和LD（圖1E）。
CD圖的MMP圖（米勒矩陣偏振測量）結(jié)果表明g值>1，數(shù)值接近固體薄膜的理論極限（圖1F和圖1G）。當(dāng)溶液在沒有控制蒸發(fā)的條件滴鑄到載體，能夠形成較小的微米大小同手性疇域（圖1F）。當(dāng)在三個(gè)側(cè)面密封的兩個(gè)平行板之間限制性進(jìn)行受控蒸發(fā)時(shí)，能夠產(chǎn)生更大的（毫米尺寸）同手性疇域（圖1G）。在這種條件蒸發(fā)形成的過程中，在液滴的邊緣（上游）開始固化，隨后朝著相反邊緣（下游）以及液滴的兩端（左、右）固化（圖1H，中部），最后形成彎曲的帶狀疇域，周期性尺寸為1-5 μm。
圖2. MSC薄膜的手性
通過具有空間分辨率的MMP圖表征CdS薄膜的局部手性，薄膜的CD圖展示了穿過0的雙符號光譜（λ=324 nm），這個(gè)結(jié)果表明薄膜的圓二色性來自相鄰MSC之間的激子耦合（圖1B，圖2A和圖2J）。
在轉(zhuǎn)換波長（λ=332 nm）處對CdS薄膜的不對稱圖結(jié)果表明彎月型涂層薄膜含有兩個(gè)毫米尺寸的同手性疇域，一種是右手型手性（圖2C，紅色），一種是左手型手性（圖2C，藍(lán)色），兩個(gè)手性之間被中心節(jié)點(diǎn)隔開，節(jié)點(diǎn)的手性值為0（圖2C，白色）。
研究薄膜的g值分布情況，得到手性的宏觀統(tǒng)計(jì)結(jié)果。g值的數(shù)據(jù)結(jié)果表明在最高的分布在~0.01附近，其次在~0.13附近也有一個(gè)峰（圖2E）。
在兩個(gè)玻璃片之間滴加MSC液滴，能夠在兩個(gè)玻璃板同時(shí)形成兩個(gè)鏡像復(fù)制膜（圖2B）。并且兩個(gè)玻璃片上的手性響應(yīng)同樣是鏡像，g值的分布同樣是鏡像行為（圖2C, D, E vs圖2G, H, I）。
分析g值的分布圖，發(fā)現(xiàn)巨大的不對稱g值現(xiàn)象，滴鑄薄膜的g值達(dá)到1.30，組裝薄膜的g值達(dá)到1.06，這些結(jié)果明顯比相關(guān)報(bào)道的g值結(jié)果更高（圖1F和1G）。通過激子-手性模型研究CdS MSC，揭示了這種較高的不對稱因子產(chǎn)生的原因。
作者將MSC薄膜的手性響應(yīng)現(xiàn)象歸因于相鄰MSC之間的激子耦合，相鄰MSC之間的激子耦合產(chǎn)生激子態(tài)裂分，而不是結(jié)構(gòu)手性。
圖3. MSC薄膜的線性各向異性
通過高分辨率的LD圖（線性二色性）和LB圖（線性雙折射）表明TDM（躍遷偶極矩，transition dipole moments）的強(qiáng)各向異性（圖3A和3E）。在圖案化的薄膜中，觀測發(fā)現(xiàn)平行于帶的極化光具有優(yōu)先的吸收（圖3A）。通過LD，LD′效應(yīng)的空間分布圖，發(fā)現(xiàn)TDM與帶對齊（圖3B和3C）。通過對這些圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到TDMs的幅度和方向，結(jié)果表明TDMs與帶的方向?qū)R（圖3D）。這種對齊的現(xiàn)象表明MSCs在帶內(nèi)具有取向。
與LD類似，MSCs薄膜的LB具有相似的取向。LB圖在薄膜的中部產(chǎn)生最大的正向強(qiáng)度（圖3F）。這些圖（圖3F和3G）再次表明纖維帶的方向和雙折射的數(shù)值和方向之間存在著關(guān)系。此外，在CdSe和CdTe薄膜的LD同樣在主要的激子躍遷處產(chǎn)生正向峰（圖3I）。當(dāng)旋轉(zhuǎn)90°后，LD的峰發(fā)生翻轉(zhuǎn)，變成負(fù)峰，而且仍然與激子的躍遷一致（圖3I）。
這項(xiàng)研究使用面探測器，表征MSC纖維的空間分布情況（圖3J）。倒易空間的1Q峰位置能夠得到鏈的間距，方位角的位置對應(yīng)于六邊形排列的的取向，1Q峰的強(qiáng)度對應(yīng)于散射效率。
通過SAXS測試能夠?qū)Ρ∧さ娜∠蚍植记闆r進(jìn)行成像（圖3O）。細(xì)絲的排列方向使用線段進(jìn)行展示，線段的長度展示了絲之間的排列程度，線段的角度對應(yīng)于絲的方向。通過對探測器的成像進(jìn)行積分，得到局部MSC的分布數(shù)量，并且繪制彩色圖，得到整個(gè)薄膜的MSC數(shù)量的分布（圖3O，彩圖）。通過這個(gè)彩圖，能夠?qū)Ρ∧ぴ诩{米尺度下的組成和排布實(shí)現(xiàn)可視化的表征，圖片具有較高的保真度（圖3O）。
圖4. 組裝形成手性相反的同手性疇域的方法和機(jī)理
在溶液沉積過程中，使用交叉極性光學(xué)顯微鏡對固液界面進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)固體的沉積首先在中心發(fā)生，隨后向外擴(kuò)展（圖4A-C）。在中心的頂端是蒸發(fā)的前沿，出現(xiàn)一個(gè)新的短帶，同時(shí)兩端仍然浸漬在液相沒有發(fā)生凝固（圖4A）。通過帶形成之后的數(shù)秒進(jìn)行觀測，驗(yàn)證了這種機(jī)理（圖4E-J）。在半月面的中心下游方向產(chǎn)生新的帶，隨后固化，釘扎在初始的中心沉積點(diǎn)（圖4E-I）。
通過MMP（Mueller矩陣偏振數(shù)據(jù)）數(shù)據(jù)和SAXS數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：同手性疇域的一對對映體被非手性節(jié)點(diǎn)隔開；從非手性中心向左右兩端的手性響應(yīng)持續(xù)增加；上下兩個(gè)膜的疇域呈一對對映體；絲沿著帶排列對齊。
通過對溶質(zhì)的傳質(zhì)軌跡進(jìn)行可視化，研究流體力學(xué)過程產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的過程（圖4L和4M）。由于液-氣界面的蒸發(fā)最快，因此溶劑被吸引到液-氣界面進(jìn)行補(bǔ)償。之后，溶劑蒸發(fā)，同時(shí)溶質(zhì)聚集在界面。當(dāng)線靠近干燥的前端，因?yàn)榭拷鼜澰旅娴牧黧w平均速率更大，導(dǎo)致產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)。因?yàn)閹У奈恢靡呀?jīng)固定（圖4 A-C），因此兩端都會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)（圖4M），因此帶的兩端產(chǎn)生方向相反的旋轉(zhuǎn)。
研究半月面的橫向?qū)挾龋?-20 nm）對手性的影響，分別在幾個(gè)不同位置測試g值（圖4D）。沿著膜的中心的g值分布結(jié)果表明，不同寬度的膜都表現(xiàn)弱手性中心節(jié)點(diǎn)，而且隨著遠(yuǎn)離中心節(jié)點(diǎn)，g值逐漸增加，并且更窄的膜具有更強(qiáng)的手性。這個(gè)結(jié)果表明，隨著帶向外部沉積，帶的扭曲角度增大，較窄的帶具有更高的扭曲。
總結(jié)
這項(xiàng)研究展示了非手性MSCs（神奇尺寸團(tuán)簇）的溶液，通過強(qiáng)光-物質(zhì)相互作用，得到同手性的疇域，通過這種方法能夠精確控制薄膜的手性和各項(xiàng)異性。隨后，提出了高濃度MSCs通過偶極相互作用產(chǎn)生不對稱排列，并且反過來能夠?qū)④S遷偶極矩取向形成線性的鏈的機(jī)理。彎月面前端的干燥化導(dǎo)致這些鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)，形成螺旋組裝體，因此產(chǎn)生手性。不同方法合成的三個(gè)MSCs的組裝過程表明這種方法具有普適性，說明InP、II-VI納米片等類似的不對稱納米材料同樣能夠形成類似的手性薄膜。
參考文獻(xiàn)
Thomas J. Ugras et al. ,Transforming achiral semiconductors into chiral domains with exceptional circular dichroism.Science387,eado7201(2025).
DOI: 10.1126/science.ado7201
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7201
