介電能量存儲電容器具有快速的充放電速率和可靠性，在最新型的電子器件和電化學裝置中起到重要作用，從電容器的微型化和集成性角度考慮，介電材料需要具有高能量密度和效率。反鐵磁體具有相反的偶極，具有可忽略的剩余極化以及場誘導最大的鐵電態，因此在高性能的能源存儲領域具有重要的意義。但是，由于較低的反鐵磁-鐵磁相變場以及較高的磁滯損耗，嚴重影響能量密度和可靠性。
有鑒于此，清華大學林元華教授、松山湖實驗室馬秀良研究員、伍倫貢大學張樹君教授等報道基于相場模擬，提出引入非極性/極性成分打破反鐵電體的反極性有序。實驗結果表明，這種方法能夠有效的調控反鐵磁-鐵磁相變場，同時緩解回滯損耗。在PbZrO3薄膜實現了創紀錄的189 J cm-3能量密度，在5.51 MV cm-1的電場具有81%的能量效率，這能夠與最先進的儲能介電材料媲美。通過原子級STEM表征，直接展示了分散的非極性區域阻礙了遠程反極性有序，因此提高性能。這種策略為調控極化的分布以及提高反鐵電體的儲能性能提供幫助。
反鐵電體的阻挫的理論研究
通常人們認為介電材料的極性與偶極結構密切相關。通常，人們通過弛豫體的域調控工程，能夠有效的調節開關損耗。但是，反鐵電體具有獨特的長程反平行偶極子結構。
從靜電角度，破壞這種反極性有序結構能夠產生不連續的極化，導致束縛電荷和電場的重新分布。這種阻挫效應（frustration effect）能夠用于調節反鐵電體的過渡場以及磁滯損耗。
這項研究構筑了三個反鐵電體結構：一個是反極性排序的反鐵電體（AFE）（圖1a）；一個是與順電體（paraelectrics）合金化，非極性成分產生阻挫效應（A-N型，圖1b）；一個是與鐵電體合金化，通過極性成分產生阻挫效應（A-P型，圖1c）。
圖1. 反極性有序阻挫的相-場
在AFE結構，沿著[010]方向施加外磁場Eext，長程反極性排序發生AFE-FE轉變，產生典型的雙磁滯回線（圖1a）。
在A-N型結構（圖1b），非極性區域的極化響應更少，并且比反極性區域滯后。這種效應導致非極性/反極性界面形成束縛電荷，并且產生增強非極性區域同時抵消反極性區域的內場（internal field）（圖1b，中），因此延緩了AFE-FE的轉變（圖1b，右）。在去除場后，非極性區域能夠快速恢復起始態，并且導致反極性區域的受控電荷重新形成反極性排序，這導致減少磁滯損耗。因此，A-N結構設計導致形成更大的EF并且降低EF-EA（圖1b）。與此同時，在充放電過程中，形成更加穩定的AFE態。
與之不同的是A-P結構（圖1c），極性區域的自發極化導致形成反向極化梯度，因此束縛電荷產生內部電場，使得反極性區域發生極化，并且阻礙極性區域的進一步極化（圖1c，中）。這種A-P結構的效應促進AFE-FE轉變（圖1c，右）。
因此，非極性/極性成分產生對長程反極性排序的阻挫效應能夠非常有效的調控AFE-FE轉變場以及磁滯效應。因為A-N型AFE展示了更大的EF以及阻礙磁滯損耗，因此有望產生更高的儲能。
為了定量研究EF和EF-EA的變化對于阻挫AFE的影響，鑒定最合適的(1-x)A-xN組成，通過P-E回線計算轉換場，結果如圖1d所示。當增加非極性成分x，EF增加，EF-EA降低，這歸因于增強的能量密度Ue和效率η（圖1e）。但是，當x成分進一步增加，過量的非極性成分損壞了極化。因此，在x為0.15-0.35之間最合適，得到最好的Ue和高η。
構筑阻挫AFE
選取典型的AFE PbZrO3作為反極性基材，考慮反極性阻挫有可能損失極化數值，因此嘗試Hf取代，發現PbZr0.925Hf0.075O3 (PZH)產生更高的極化和介電常數，因此能夠作為理想的AFE平臺材料。
基于理論相-場模擬的結果，設計實驗，比較非極性順電體LaScO3 (LS)、極性FE、Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT)。在LaNiO3緩沖層修飾的LaAlO3基底之上制備一系列PZH薄膜，A-N型(1???x)PZH-xLS薄膜、A-P型(1???y)PZH-yNBT薄膜。通過X射線衍射表征晶相，驗證得到A-P固溶體薄膜。
圖2. 驗證阻挫設計的調節作用以及(1???x)PZH-xLS薄膜以及(1???y)PZH-yNBT薄膜的啟閉滯后
測試了(1???x)PZH-xLS薄膜以及(1???y)PZH-yNBT薄膜的P-E回線，結果表明本征PZH薄膜具有典型的AFE雙重磁滯回線，其臨界磁場（transition field）EF為0.68 MV cm-1（圖2a和2e）。加入LS之后得到(1???x)PZH-xLS薄膜，EF磁場變大，啟閉滯后損耗降低。當x增至0.5，P-E回線變成線性。這種變化的趨勢在電場依賴性電容率（permittivity）以及開關電流密度圖中表現更加顯著（圖2b）。如圖2c所示，電容率和電流曲線分別對應于更高的EF和更低的EA。這種A-N結構設計不僅增強了臨界磁場EF和EA，而且阻礙啟閉滯后（EF-EA）。相反的，在(1???y)PZH-yNBT薄膜中，增加NBT的成分導致EF和EA的數值降低，AFE極化現象最終變成弛豫鐵電體Fes，導致雙重磁滯回線現象消失（圖2e-2g）。
觀測阻挫反極性排序
圖3. (1?x)PZH-xLS薄膜的原子分辨率阻挫反極性排序
如同相-場模擬的結果，非極性區域阻礙了反極性有序性的效果是實現高儲能的結構基礎。作者通過HAADF-STEM表征(1???x)PZH-xLS的極性結構，驗證了這一觀點。
如圖3a所示為x=0的PZH薄膜的HAADF－STEM圖和響應的SAED圖。對A位陽離子（Pb）和相鄰的B位陽離子（Zr/Hf）的位置偏移進行極化成像表征，揭示了上-下-下的反平行偶極子排列（圖3d和d1區域的放大圖）。如圖3g所示，對沿著[010]pc方向的水平晶格旋轉（Rα）的極化結構進行分析（圖3g），結果表明周期性的Rα變化情況與極化圖一致（圖3d），這個結果表明PZH薄膜的長程反極性有序。
如圖3b所示，x=0.2的(1???x)PZH-xLS薄膜，測試發現超晶格衍射點的強度減弱，表明受阻的反極性有序結構，通過快速FFT圖進一步驗證，其中反極性和非極性區域同時存在（圖3b）。此外，測試了x=0.2的(1???x)PZH-xLS薄膜的極化圖（圖3e），結果表明A-N設計存在隨機分布的反極性區域，這打破了長程反極性有序。這個現象與相-場模擬結果相符，這種現象有助于增大相變場EF，降低極化磁滯。這種阻挫結構同樣能夠由Rα圖周期性變化Rα和無序Rα共存的現象驗證（圖3h）。
當x為0.5，超晶格衍射點消失（圖3c），表明不存在反極性有序結構。圖3f所示為x=0.5的極化成像。
基于以上研究結果，表明A-N設計能夠阻礙長程反極性有序結構，因此得到更高的儲能性能。
優異的儲能性能
圖4. (1?x)PZH-xLS薄膜的儲能性能
基于設計的AFE受阻反極性有序結構，展示了這種結構有助于控制相變臨界場和磁滯。如圖4a所示為(1???x)PZH-xLS薄膜的儲能性質。當x增加至0.2，由于電器故障可能性降低，Eb逐漸從3.91 MV cm-1增加為5.51 MV cm-1。在AFE中，場誘導相變通常包括較大的體積變化，這種現象能夠導致擊穿電場降低。引入LS成分，相變擴散更加顯著，并且具有更強的弛豫現象，這顯著降低相變導致的體積變化，并且降低電應變（electrostrain）。而且，引入LS成分導致介電常數降低，這種現象降低局部電場，降低化學鍵的無序性，因此能夠抑制故障的發生。
與x=0相比，x=0.2的薄膜的能帶增加，因此顯著抑制了泄漏電流（leakage current），這導致電擊穿的可能性降低，有助于形成更高的擊穿電場。當x進一步增加，處于0.3或者0.5，Eb逐漸降低。此外，隨著x值增加，發現Weibull模β能夠從6.5（x=0）單調增加至14.6（x=0.5），這個結果表明Eb的的分布更加集中，可靠性增強。由于較小的EF和較高的磁滯損耗，x=0的薄膜具有降低的Ue 67 J cm-3和η 66%（圖4b）。
隨著LS的增加，產生延遲的場誘導相變，導致Ue顯著增強，磁滯損耗減小，并且Eb增加。當x=0.2時，得到超高的Ue 189 J cm-3，這個Ue值是x=0的3倍（圖4b）。通過反極性有序的受阻，AFEs中實現了較高的Ue 189 J cm-3（Ue，可回收能量密度）和η 81%，這個性能比所有報道的AFE材料的數值都更高（圖4c）。
根據不同循環后的P-E回線，計算了能量密度和效率（圖4d）。當x=0，在1×105循環后，薄膜發生失效；當x=0.2和0.5，薄膜展示顯著增強的充放電壽命，循環壽命達到1×107循環，并且Ue波動<8%，η波動<18%。這個結果表明增強循環的可靠性。
如圖4e所示，測試不同溫度的P-E回線，計算性能的變化情況。結果表明，x=0的薄膜在160℃失效，加入LS后，薄膜的工作溫度提高至200 ℃。當x=0.2時，薄膜具有穩定的性能，在整個溫度區間內，Ue波動<10%，η波動<18%。在200℃的能量密度達到37 J cm-3，這個性能比聚合物介電體（Ue<10 J cm-3）更高。
此外，在3.0-5.0 MV cm-1測試更高強度的電場中測試薄膜的循環穩定性和溫度穩定性。在電場為3.0-4.0 MV cm-1區間內，薄膜能夠穩定1×106循環。但是，當電場強度達到5.0 MV cm-1，穩定性降低，這與預期結果相符，更高的電場強度導致更多的載流子，因此失效的可能性增加。因為x=0.2的薄膜具有更好的循環可靠性和溫度穩定性，使得薄膜能夠在苛刻的工況條件進行工作。
總結
這項研究展示了反極性有序阻挫策略能夠將傳統的鈣鈦礦相PbZrO3 AFE材料顯著的延緩EF，阻礙相變過程的遲滯現象，因此顯著增強儲能的性能。這項研究發展了一種調節AFE材料的極化性質和場誘導相變的策略，這種策略不僅有助于能源存儲，而且能夠用于壓電材料、電熱材料。此外，這種通過阻礙有序極化的不連續極化為研究FEs（鐵電體）和弛豫鐵電體FEs的極化機理提供幫助。這種策略理論上能夠拓展至其他鈣鈦礦材料，也有可能拓展至非鈣鈦礦材料體系（比如螢石（fluorites））。
伴隨著芯片電容器應用的不斷發展，阻挫調控的AFE材料有可能應用于多層、大規模、三維電容器。
參考文獻
Yang, B., Liu, Y., Jiang, RJ. et al. Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration. Nature 637, 1104–1110 (2025).
DOI: 10.1038/s41586-024-08505-7
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08505-7
