特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
貴金屬（例如Pt）具有優(yōu)異的催化活性，因而被視為氫析出反應(yīng) (HER)的催化劑。然而，貴金屬的稀缺性和高成本促使研究人員探索更便宜的替代品。銅（Cu）因其成本低、豐度高和導(dǎo)電性優(yōu)異而被認(rèn)為是一種潛在的HER理想催化劑。
關(guān)鍵問(wèn)題
然而，Cu基催化劑在HER中的應(yīng)用主要存在以下問(wèn)題：
1、純Cu催化劑在HER中催化活性不足
純Cu由于氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）較弱，對(duì)HER的催化活性較差，無(wú)法達(dá)到商業(yè)碳載鉑（Pt/C）催化劑的水平。即使通過(guò)等離子噴涂引入5%的拉伸應(yīng)變來(lái)調(diào)控局部結(jié)構(gòu)，其催化性能仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于Pt/C催化劑。
2、目前無(wú)法通過(guò)增加應(yīng)變或與納米結(jié)構(gòu)耦合來(lái)進(jìn)一步提高純Cu催化性能
隨著Cu顆粒尺寸減小，通過(guò)局部結(jié)構(gòu)調(diào)控形成的缺陷容易被納米顆粒表面吸收，難以穩(wěn)定存在于低配位納米晶Cu中。此外，Cu的堆垛層錯(cuò)能較低（45 mJ/m2），在局部結(jié)構(gòu)調(diào)控過(guò)程中容易形成低應(yīng)變或無(wú)應(yīng)變的孿生缺陷，這使得在低配位納米晶Cu中引入強(qiáng)而穩(wěn)定的拉伸應(yīng)變面臨巨大挑戰(zhàn)。
新思路
有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)孫大林、方方、北京工業(yè)大學(xué)盧岳及北京大學(xué)周繼寒等人通過(guò)電還原驅(qū)動(dòng)的局部結(jié)構(gòu)改性來(lái)激活純Cu的催化活性，在酸性電解質(zhì)中工作電流密度大于100 mA cm-2 時(shí)，其HER催化性能優(yōu)于商用Pt/C催化劑。激活包括兩個(gè)步驟：首先，通過(guò)脈沖激光燒蝕制備多晶Cu2O納米粒子，使用電子顯微鏡觀察到Cu2O粒子內(nèi)的晶粒邊界。接下來(lái)，將Cu2O顆粒電還原為純 Cu，誘導(dǎo)扭曲的納米孿晶和邊緣位錯(cuò)的形成。這些局部結(jié)構(gòu)會(huì)引起高晶格應(yīng)變并降低Cu的配位數(shù)，從而增強(qiáng)Cu與中間體之間的相互作用（使用密度泛函理論計(jì)算），從而使催化劑具有出色的催化活性和耐久性。我觀察表明，低成本純 Cu可以成為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的有前途的HER催化劑。
技術(shù)方案：
1、采用兩步合成法制備銅納米粒子中的扭曲納米孿晶（DNTs-Cu）
DNTs-Cu催化劑通過(guò)兩步法制備：先用脈沖激光燒蝕制備Cu?O納米顆粒，再電還原為純Cu。隨著還原電位降低，納米孿晶密度增加，Cu-Cu鍵長(zhǎng)和配位數(shù)變化，實(shí)現(xiàn)局部結(jié)構(gòu)調(diào)控。
2、分析了DNTs-Cu 的局部結(jié)構(gòu)
DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑通過(guò)HRTEM和電子斷層掃描分析，發(fā)現(xiàn)其具有豐富的扭曲納米孿晶和低配位數(shù)，存在顯著拉伸應(yīng)變。DFT計(jì)算表明，低配位和拉伸應(yīng)變使d帶中心上移，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能，表面原子為活性位點(diǎn)。
3、證實(shí)了DNTs-Cu具有優(yōu)異的HER活性和耐久性
作者證實(shí)了DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，其高活性源于低CN和拉伸應(yīng)變的協(xié)同作用，且耐久性極佳，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。
4、解析了晶粒邊界在多晶Cu2O中的關(guān)鍵作用
作者通過(guò)研究證實(shí)了晶界對(duì)DNT形成的重要性，表明電還原驅(qū)動(dòng)的局部結(jié)構(gòu)調(diào)控具有普適性，為設(shè)計(jì)高性能催化劑提供了新思路。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、提出了一種創(chuàng)新的兩步合成策略，成功引入了獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)
作者通過(guò)脈沖激光燒蝕（PLA）制備具有大量晶粒邊界的Cu?O納米粒子，然后通過(guò)電還原將Cu?O納米粒子轉(zhuǎn)化為含有豐富扭曲納米孿晶（DNT）的純Cu納米粒子（DNTs-Cu），實(shí)現(xiàn)了從氧化物到金屬催化劑的高效轉(zhuǎn)化。
2、通過(guò)純Cu結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了析氫性能的大幅度提升
通過(guò)電還原驅(qū)動(dòng)的局部結(jié)構(gòu)改性，在Cu納米粒子中引入了DNT和邊緣位錯(cuò)，這些結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了高晶格應(yīng)變和低原子配位數(shù)（CN），大幅提高了催化活性和穩(wěn)定性，即使在超過(guò)100 mA/cm2的高電流密度下，性能也優(yōu)于商業(yè)Pt/C。
技術(shù)細(xì)節(jié)
銅納米粒子中的扭曲納米孿晶
DNTs-Cu催化劑的合成采用兩步法：首先通過(guò)PLA在水中燒蝕Cu靶，形成多晶Cu?O納米顆粒，其平均粒徑為15.2±0.5 nm，納米晶粒尺寸為3.1±0.2 nm。隨后，將Cu?O納米顆粒在中性電解質(zhì)中以不同電位（-0.8 V、-1.0 V、-1.2 V、-1.4 V）進(jìn)行電還原，生成純Cu（DNTs-Cu）。隨著還原電位降低，納米孿晶密度增加，Cu-Cu鍵長(zhǎng)從2.185 ?（-0.8 V）增至2.255 ?（-1.2 V和-1.4 V），平均配位數(shù)（CN）從10.9（-0.8 V）降至9.5（-1.2 V和-1.4 V）。通過(guò)X射線吸收光譜（XAS）分析，確認(rèn)了Cu?O在不同還原電壓下還原為金屬Cu，且Cu的局部結(jié)構(gòu)可通過(guò)兩步工藝有效調(diào)控。
圖 DNTs-Cu催化劑的制備及表征
DNTs-Cu 的局部結(jié)構(gòu)分析
DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑的局部結(jié)構(gòu)分析表明，其具有豐富的DNTs和低配位數(shù)（CN）。HRTEM顯示Cu納米晶粒通過(guò)孿晶連接，存在明顯的拉伸應(yīng)變，通過(guò)原子分辨率電子斷層掃描重建了DNTs-Cu的三維原子結(jié)構(gòu)，定量分析了CN、鍵長(zhǎng)和應(yīng)變張量。結(jié)果顯示納米顆粒具有復(fù)雜的納米孿生和位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，表面原子CN較低，某些原子CN低至4或5。整體Cu-Cu鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，特別是在域3，表明晶格膨脹強(qiáng)烈。三維應(yīng)變分析表明，z方向的強(qiáng)剪切應(yīng)變引入了高達(dá)10%的拉伸應(yīng)變。DFT計(jì)算表明，低CN和拉伸應(yīng)變使Cu原子的d帶中心上移，ΔGH減小，當(dāng)CN為5且拉伸應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，ΔGH接近零，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能。表面Cu原子表現(xiàn)出高拉伸應(yīng)變和低CN，被確定為活性位點(diǎn)。電子全息實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，表面和孿晶邊界的低CN和應(yīng)變Cu原子缺乏電子，可能是高活性HER催化位點(diǎn)。
圖 DNTs-Cu 晶格應(yīng)變起源分析
DNTs-Cu具有優(yōu)異的HER活性和耐久性
DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑在HER性能上展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。與單晶Cu（MC-Cu）和Cu膜相比，其在10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位低至61 mV，接近Pt/C催化劑。在高電流密度（如500 mA/cm2）下，DNTs-Cu（-1.2 V）的過(guò)電位（301 mV）遠(yuǎn)低于Pt/C（425 mV），表現(xiàn)出更優(yōu)異的HER性能。原位拉曼光譜表明，DNTs-Cu（-1.2 V）的氫吸收能力隨電還原電位降低而增強(qiáng)。其交換電流密度（j?）為1.1×10?3 A/cm2，是Pt/C的兩倍，表明其本征活性優(yōu)于Pt。此外，DNTs-Cu（-1.2 V）的催化性能優(yōu)于其他Cu基催化劑及部分貴金屬-Cu合金。退火實(shí)驗(yàn)表明，其優(yōu)異性能源于低配位數(shù)（CN）和強(qiáng)拉伸應(yīng)變的協(xié)同作用。DNTs-Cu（-1.2 V）還表現(xiàn)出卓越的耐久性，經(jīng)過(guò)5000次CV循環(huán)及125小時(shí)的i-t測(cè)試后，性能幾乎不變，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C。在質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWE）中，DNTs-Cu（-1.2 V）也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性，顯示出巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。
圖 DNTs-Cu粒子的3D原子結(jié)構(gòu)和3D應(yīng)變張量測(cè)量
晶粒邊界在PC-Cu2O中的關(guān)鍵作用
研究表明，DNTs-Cu催化劑在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，其形成與多晶Cu?O（PC-Cu?O）中的高密度晶粒邊界密切相關(guān)。在電還原過(guò)程中，晶粒邊界處的低擴(kuò)散能壘（0.22-0.31 eV）促使Cu?O快速轉(zhuǎn)變?yōu)镃u，形成不同取向的Cu納米晶體。隨著晶體合并，界面失配誘導(dǎo)納米孿晶和高拉伸應(yīng)變的形成。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，退火后的單晶Cu?O納米顆粒在電還原后未形成DNT，且HER活性顯著降低，證實(shí)了晶界對(duì)DNT形成的重要性。此外，類(lèi)似方法制備的多晶Ag?O納米顆粒在電還原后也觀察到DNT，顯著提升了Ag的HER活性。這表明電還原驅(qū)動(dòng)的局部結(jié)構(gòu)調(diào)控具有普適性，為設(shè)計(jì)高性能催化劑提供了新思路。
圖 不同催化劑在0.5?M H2SO4水性電解質(zhì)中的HER活性和耐久性
展望
總之，與傳統(tǒng)的金屬材料制備方法相比，電化學(xué)方法產(chǎn)生了更大的驅(qū)動(dòng)力，可以產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定的應(yīng)變，并為功能金屬材料的制備提供新的思路。此外，這種通過(guò)電還原在金屬中形成DNT的方法以及通過(guò)改變CN和拉伸應(yīng)變來(lái)調(diào)節(jié)ΔGH* 的原理已被證實(shí)是激活通常對(duì)HER催化無(wú)活性的金屬的有效策略。
參考文獻(xiàn)：
Li, Z., Wang, Y., Liu, H. et al. Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02098-2
