特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
自40多年前報道摻雜聚乙炔以來，線性導電聚合物的電荷傳輸特性和金屬狀態得到了廣泛的研究。到目前為止，對導電聚合物中電荷載流子傳輸機制的理解繼續受到越來越多的關注，尤其是有機電子器件的興起。線性導電聚合物表現出彈道傳輸，這是由沿聚合物鏈移動的移動載流子引起的。
關鍵問題
然而，在擴展維度上導電聚合物的電荷傳輸主要存在以下問題：
1、鏈間電荷傳輸效率有限
盡管鏈內耦合較大，電荷主要在共軛鏈上轉移，但鏈間跳躍是次要貢獻，且目前的鏈間電荷傳輸效率仍然較低。盡管通過改善導電聚合物的線性鏈排列來增強鏈間電荷傳輸，但在二維甚至三維的鏈間電荷傳輸能力仍然有限。
2、導電聚合物的結構有序性不足導致電子耦合不強
導電聚合物的結構有序性不足，導致電子耦合不夠強。盡管人們嘗試通過創建共價連接導電聚合物的有序陣列來改善電荷傳輸，但目前的2D聚合物層內和層間的電荷傳輸仍然受到限制。
新思路
有鑒于此，德累斯頓工業大學馮新亮院士、董人豪、Thomas Heine、西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心Rainer Hillenbrand等人報告了一種多層堆疊的二維聚苯胺 (2DPANI) 晶體，它表現出具有高電導率的金屬面外電荷傳輸。該材料由層間距離為3.59 ? 的柱狀 π 陣列和由交織的聚苯胺鏈形成的周期性菱面體晶格組成。電子自旋共振譜顯示 2DPANI 晶格中存在顯著的電子離域。第一性原理計算表明，Cl橋層堆疊促進了2DPANI中的平面內二維共軛和強的層間電子耦合。為了評估局部光學電導率，使用太赫茲和紅外納米光譜揭示了紅外等離子體頻率和外推局部直流電導率約為200?S?cm-1的Drude型電導率。導電掃描探針顯微鏡顯示異常高的平面外電導率，約為 15?S?cm-1。通過垂直和橫向微型器件進行的傳輸測量顯示出相當高的平面外（約 7?S?cm-1）和平面內電導率（約 16?S?cm-1）。垂直微型器件進一步顯示出隨著溫度降低而增加的電導率，表現出獨特的平面外金屬傳輸行為。通過使用這種多層堆疊的二維導電聚合物設計，預測可以實現超越平面內相互作用的強電子耦合，可能達到三維金屬電導率。
技術方案：
1、合成并表征了多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體
作者通過表面活性劑單層輔助界面合成方法，成功制備了2DPANI晶體，通過多種表征技術確認了其成分和結構，理論計算進一步驗證了晶體的特性。
2、通過ESR和DFT深入研究了2DPANI的電子特性
通過ESR光譜和DFT計算揭示了2DPANI的電子特性。ESR顯示未配對電子在100 K以下局域，100 K以上離域。DFT計算表明，Cl?離子橋接和層間π-π相互作用使多層2DPANI具有強電子耦合，實現金屬特性。
3、證實了2DPANI具有各向異性的3D電導率
作者利用多種表征技術測量了2DPANI薄片的光學電導率，通過模型擬合證實了2DPANI具有各向異性的3D電導率。
4、證實了2DPANI薄片在平面外方向表現出金屬電荷傳輸特性
作者通過微型器件和平面外電傳輸測量，發現2DPANI薄片在平面外方向具有金屬電荷傳輸特性，電導率隨溫度降低而增加。
技術優勢：
1、成功制備了多層堆疊的二維聚苯胺晶體，實現了優異導電性能
作者成功制備了多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體，其具有長程有序的菱面體晶格和AA鋸齒狀堆疊多層結構，獨特的結構設計增強了層間電子耦合，實現了優異的導電性能，突破了傳統導電聚合物在擴展維度上導電性較弱的局限。
2、首次在導電聚合物中觀察到面外金屬性電荷傳輸特性
該2DPANI晶體展現出極高的電導率，垂直微型器件測量表明，該材料在平面外方向具有約7 S cm?1的高電導率，并表現出隨溫度降低而導電性增強的金屬性電荷傳輸行為。這種獨特的面外金屬性電荷傳輸在導電聚合物中是首次觀察到。
技術細節
合成與結構
作者通過表面活性劑單層輔助界面合成方法，在鹽酸水溶液表面制備了多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體。使用正十八烷基硫酸鈉作為陰離子表面活性劑，控制苯胺單體的預組織和聚合，形成有序的聚合物鏈。最終得到的2DPANI晶體具有長程有序的菱面體晶格（a = b = 20.8 ?，γ = 115°）和AA鋸齒狀堆疊結構，層間距為3.59 ?。通過微X射線光電子能譜（μ-XPS）和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）等技術確認了其成分和晶體結構。密度泛函理論（DFT）優化的結構模型顯示Cl?離子橋接相鄰2DPANI層，增強了層間相互作用。像差校正高分辨率透射電子顯微鏡（AC-HRTEM）成像進一步驗證了晶體的結構特征。
圖 2DPANI 的合成過程和擬議分子結構的示意圖
ESR和DFT研究
作者進一步通過電子自旋共振（ESR）光譜和密度泛函理論（DFT）計算，深入研究了2DPANI的電子特性。ESR光譜顯示2DPANI中存在顯著的電子離域現象，未配對電子的g因子接近自由電子值（約2.002），表明其具有離域特性。在5-100 K溫度范圍內，ESR信號強度隨溫度升高而降低，符合居里定律，而在100 K以上，信號強度趨于穩定，表現出類似泡利的自旋磁化率，這表明電子在該溫度以上發生離域。DFT計算表明，2DPANI的單層為半金屬，而多層結構由于Cl?離子橋接和層間π-π相互作用而轉變為金屬，展現出更強的層間電子耦合。這些結果揭示了2DPANI中電子離域的特征溫度約為100 K，并證實了Cl?離子在增強層間電子耦合中的關鍵作用。
圖 2DPANI 晶體的形貌和結構表征
頻率相關電導率
作者利用太赫茲（THz）和紅外（IR）散射型掃描近場顯微鏡（s-SNOM）及傅里葉變換紅外納米光譜（nano-FTIR）技術，測量了二維聚苯胺（2DPANI）薄片的光學電導率。結果顯示，2DPANI在84 cm?1（THz）和910 cm?1（IR）處的振幅信號較強，表明其具有高空間均勻光導率。去摻雜的2DPANI信號顯著降低，說明其強信號源于移動載流子。通過s-SNOM和nano-FTIR測量了2DPANI在不同頻率下的振幅和相位對比度，并使用有限偶極子模型擬合數據，假設其為各向同性的3DDrude模型，結果表明2DPANI具有各向異性的3D電導率。
圖 通過ESR研究和DFT計算研究2DPANI的電子特性
電傳輸
作者通過微型器件和平面外電傳輸測量發現，2DPANI薄片在平面外方向表現出金屬電荷傳輸特性，電導率隨溫度降低而增加。室溫下，平面外電導率為7.1±3.4 S cm?1，而導電原子力顯微鏡（c-AFM）測量的平面外電導率為14.9±4.6 S cm?1。橫向微型器件測量顯示，平面方向電導率在300-250 K時隨溫度降低而增加，但低于250 K時電導率下降，歸因于結構缺陷和陷阱態。平面方向的平均電導率為15.9±15.2 S cm?1。這些結果表明2DPANI具有各向異性的三維電導率，平面方向略占優勢。
圖 2DPANI的THz和紅外納米成像和納米光譜
展望
綜上所述，本工作成功合成了一種多層堆疊的2DPANI晶體，該晶體由長程有序菱面體晶格和具有Cl?離子橋接的緊湊多層堆疊組成。這種獨特的結構賦予2DPANI強電子離域性，在平面外方向表現出高電導率（約15?S?cm?1）。更重要的是，平面外傳輸遵循類似金屬的行為，具有在其他導電聚合物材料中未觀察到的優異電導率。該研究結果為通過增強聚合物鏈和層之間的分子間有序性和電子耦合來實現擴展維度導電聚合物的金屬狀態提供了重要的實驗見解。這一發現將為3D有機金屬的開發開辟新的可能性。
參考文獻：
Zhang, T., Chen, S., Petkov, P.S. et al. Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity. Nature (2025).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08387-9
