成果簡介
近日湖南大學吳英鵬教授、黃璐副教授團隊報道了一種液態(tài)金屬介質(zhì)中室溫制備高熵合金的工作。利用液態(tài)金屬Ga作為介質(zhì)，利用僅為7W功率的商用漩渦混合器制備了高熵合金。合成溫度為室溫，所用時間短、設備和方法簡單方便并且耗能極低。高熵合金可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)并且元素組分可調(diào)，最多可以合成九元高熵合金。本工作為溫和條件制備高熵合金提供了一種新的思路，同時也證實了液態(tài)金屬在機械化學領域的應用前景。
該成果以“Simple, fast and energy saving：room temperature synthesis of high-entropy alloy by liquid metal mediated mechanochemistry”為題發(fā)表在Cell出版社“Matter”期刊上，第一作者為吳世寧，通訊作者為黃璐副教授和吳英鵬教授。
背景介紹
高熵合金（HEA）具有獨特的結(jié)構和物理化學特性，在眾多領域具有廣泛應用。但是高熵合金的混合熵高，其組成元素原子半徑和熔點各不相同，在室溫下很難形成單相高熵合金。鎵（Ga）熔點為302 K，表面和體相內(nèi)充滿活性電子，鎵單質(zhì)及其部分合金是室溫液態(tài)金屬。Ga可以在一定比例溶解其他金屬元素并保持液態(tài)，溶解的金屬元素在液態(tài)金屬的內(nèi)部高度分散，具有一定的活性。這種性質(zhì)使得Ga成為一種特殊的“金屬溶劑”，實現(xiàn)在其體相內(nèi)和表面發(fā)生催化反應或合成功能材料。
研究內(nèi)容
基于以上背景，團隊將不同的金屬粉末和液態(tài)金屬Ga同時加入漩渦混合器中攪拌。在機械力的攪拌混合下，Ga逐漸侵蝕金屬元素，該過程中高度分散的金屬元素在Ga內(nèi)部高熵化，并形成高熵合金。隨后，在機械力的作用下，液態(tài)金屬Ga繼續(xù)侵蝕剩下的金屬元素形成高熵合金，直到金屬原料全部消耗。反應后液態(tài)金屬Ga與金屬粉末轉(zhuǎn)化為高熵合金形成膏狀形態(tài)，最后通過分離提純，得到高熵合金粉末。經(jīng)過表征，高熵合金呈現(xiàn)單相BCC結(jié)構，形貌為高熵合金納米顆粒，整體元素分布均勻。本工作利用液態(tài)金屬的溶劑特性，克服了合成高熵合金所需高溫，合成溫度與現(xiàn)有文獻報道相比有很大優(yōu)勢。
圖1. 室溫液態(tài)金屬制備HEA的研究背景及合成路線。（A）常溫下液態(tài)金屬與其他金屬的熔點和原子半徑比較;（B）Ga-Co和Fe-Co的二元相圖。（C）液態(tài)金屬Ga介導室溫HEA合成過程示意圖。(D)本工作合成的HEA與報道的HEA合成溫度的比較。
圖2. GaMnFeCoNiZn-HEA的合成過程及結(jié)構形貌表征。（A）液態(tài)金屬Ga介導的HEA室溫合成示意圖；（B）每種金屬原料的簡單混合金屬粉末、Ga-HEA混合物、GaMnFeCoNiZn-HEA粉末的XRD圖和PDF卡片；（C）GaMnFeCoNiZn-HEA制備過程中各步驟的實物圖像；（D）GaMnFeCoNiZn-HEA的XPS圖；（E）GaMnFeCoNiZn-HEA的SEM圖；（F）GaMnFeCoNiZn-HEA的HRTEM圖；（G）GaMnFeCoNiZn-HEA的元素分布。
液態(tài)金屬室溫制備高熵合金的方法可以拓展到其他類似的機械設備并自由控制產(chǎn)量。如可以使用行星式球磨機也可以在液態(tài)金屬Ga介導下將金屬粉末轉(zhuǎn)化為高熵合金，并且可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)。經(jīng)過表征，批量生產(chǎn)的高熵合金結(jié)構與攪拌制備相同。此外液態(tài)金屬室溫制備高熵合金也具有元素上的普適性，最多可以實現(xiàn)九元高熵合金的制備。
圖3. HEA批量制備的可行性及對不同金屬元素和設備的普適性。（A-B）球磨法批量制備的GaMnFeCoNiZn-HEA圖和XRD圖；（C）球磨GaMnFeCoNiZn-HEA的SEM圖；（D-E）球磨GaCrNbMnFeCoNiCuZn-HEA的HADDF-STEM和TEM-EDS圖；（F-G）GaCrNbMnFeCoNiCuZn-HEA的HADDF-STEM和TEM-EDS圖。
液態(tài)金屬Ga在高熵合金的合成過程中起到了降低高熵合金合成所需溫度的關鍵作用。根據(jù)熱力學分析，Ga與金屬的反應焓基本都為負值，而其他固態(tài)金屬之間反應焓基本都為正值，說明液態(tài)金屬Ga在室溫下具有和其他金屬反應的趨勢，從而從理論上利用液態(tài)金屬Ga使高熵合金在室溫下合成成為可能。此外根據(jù)二元相圖，即使在接近室溫的情況下，Ga依然可以保持金屬的少量溶解度并且有形成合金相的可能。以上結(jié)果為利用Ga合成高熵合金提供了理論的支持。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，當液態(tài)金屬Ga用量過少時，攪拌過程中反應體系固化，終止了金屬原子在液態(tài)金屬中的液固擴散過程，從而導致高熵化過程不完全，這說明液態(tài)流動的金屬介質(zhì)形成的溶劑環(huán)境對高熵合金合成過程至關重要。此外，如果在反應過程中停止攪拌，即使將反應體系靜置足夠長時間，高熵化反應也不會繼續(xù)進行，說明漩渦混合器提供的攪拌也具有重要的作用，促進了液態(tài)金屬與金屬之間的接觸，碰撞與融合。通過有限元分析我們發(fā)現(xiàn)，在高熵合金的合成過程中，金屬粉末在攪拌的作用下逐漸分散在液態(tài)金屬Ga中，與此同時，高熵合金在液態(tài)金屬中逐漸生成。根據(jù)擬合的曲線和對比實驗可以得到高熵合金的合成是一個循序漸進的過程。在漩渦混合器的攪拌過程中，液態(tài)金屬Ga與金屬粉末不斷碰撞接觸的過程中少量金屬原子分散在液態(tài)金屬Ga中，隨后在液態(tài)金屬內(nèi)部形成高熵合金。
圖4 室溫制備HEA時液態(tài)金屬Ga和攪拌的必要性。（A）室溫下不同元素與Ga的混合焓;（B）不同質(zhì)量比的Ga和金屬粉末攪拌后的XRD譜圖;（C）攪拌2.5 h不同擱置時間下HEA的XRD譜圖;（D-E）反應過程中原料Fe和HEA濃度隨時間變化的有限元模擬;（F）HEA和金屬原料濃度隨時間的曲線擬合圖。
結(jié)合有限元分析和對比實驗的結(jié)果，我們測試了不同反應時間下所得產(chǎn)物的XRD譜圖，通過對比不同反應時間內(nèi)金屬原料與高熵合金含量的變化發(fā)現(xiàn)，高熵合金的生成速率隨反應時間的增加逐漸減小，原因是反應生成的高熵合金存儲在液態(tài)金屬Ga內(nèi)部并且整個液態(tài)金屬反應體系的粘度大幅增加，從而降低了反應速率。此外我們測試了不同轉(zhuǎn)速下反應相同時間的XRD譜圖，通過對比發(fā)現(xiàn)高熵合金的生成速率與轉(zhuǎn)速呈正比。最后我們測定了高熵合金在堿性條件下的電化學OER性能，液態(tài)金屬室溫合成的高熵合金具有較低的過電位并且具有良好的穩(wěn)定性。
圖5 金屬原料轉(zhuǎn)化為HEA的過程及GaMnFeCoNiZn-HEA電催化性能的實驗研究。（A-B）不同攪拌次數(shù)的XRD變化圖及擬合結(jié)果；（C-D）270 rpm球磨不同時間的XRD變化圖及擬合結(jié)果；（E-F）不同轉(zhuǎn)速下球磨2.5 h的XRD變化圖及擬合結(jié)果；（G）GaMnFeCoNiZn-HEA、RuO2和MnFeCoNiZn原料金屬的電化學析氧反應（OER）的LSV曲線；（H）GaMnFeCoNiZn-HEA在10 mA cm-2下的恒電流曲線。
總結(jié)與展望
本工作介紹了一種液態(tài)金屬介導室溫制備高熵合金的方法，克服了傳統(tǒng)高熵合成需要高溫的限制。這歸因于液態(tài)金屬Ga具有金屬溶劑特性和流動性以及機械化學對于動態(tài)過程的促進。這種制備策略可以批量生產(chǎn)并拓展到多種金屬元素，在電催化方面也有較好的效果，為開發(fā)室溫合成高熵合金方法提供了新的思路，同時也證實了液態(tài)金屬在機械化學領域的應用前景。
