催化反應(yīng)過(guò)程中的熱量變化能夠影響活性位點(diǎn)的局部溫度和催化活性位點(diǎn)的性能，可能導(dǎo)致催化劑性能衰減以及催化反應(yīng)的失控。但是常見(jiàn)的量熱方法無(wú)法測(cè)量催化活性相（反應(yīng)發(fā)生的位點(diǎn)）的溫度。
有鑒于此，比利時(shí)根特大學(xué)Christophe Detavernier、Matthias Filez等報(bào)道EXAFS量熱策略原位檢測(cè)Ni活性納米粒子的溫度，并且與其氧化物載體的溫度完全的區(qū)分。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在甲烷干法重整催化反應(yīng)中，反應(yīng)放熱導(dǎo)致Ni納米粒子形成局部的散熱器（heat sinks），與反應(yīng)器之間的溫差達(dá)到90℃。通過(guò)測(cè)試單個(gè)納米顆粒的溫度，描繪了納米粒子的能量平衡，將溫度與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間建立聯(lián)系。這種檢測(cè)溫度的方法涵蓋了整個(gè)溫度的范圍，具有廣泛的適用性，能夠?qū)蝹€(gè)催化劑不同組成分別進(jìn)行溫度監(jiān)測(cè)。將EXAFS量熱策略分析全球現(xiàn)有的數(shù)據(jù)集，能夠更好的理解異相催化反應(yīng)對(duì)催化劑溫度的影響。
現(xiàn)有溫度測(cè)試技術(shù)的缺陷以及EXAFS測(cè)量溫度技術(shù)的優(yōu)勢(shì)現(xiàn)有的最先進(jìn)的溫度測(cè)量方法無(wú)法選擇性的對(duì)催化活性物種的溫度進(jìn)行監(jiān)控，但是催化活性物種最有可能產(chǎn)生最劇烈的溫度變化。對(duì)于許多擔(dān)載型納米粒子催化劑，納米粒子構(gòu)成了催化反應(yīng)的活性相，載體通常并沒(méi)有起到催化作用，而是作為旁觀者（圖1a）。重要的一點(diǎn)是，通常納米粒子只能占到催化劑總質(zhì)量的很小一部分（1-5 %），但是IR或者熒光量熱方法只能將催化劑看作一個(gè)整體進(jìn)行溫度測(cè)試。因此，通常這些方法主要測(cè)試的是惰性載體的溫度，并沒(méi)有對(duì)催化活性納米粒子的溫度（在催化反應(yīng)中作為局部熱點(diǎn)或者散熱器）進(jìn)行監(jiān)測(cè)（圖1b）。EXAFS技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用并且無(wú)損傷的量熱技術(shù)，能夠選擇性的對(duì)感興趣的相的溫度進(jìn)行測(cè)試。人們之前將EXAFS量熱技術(shù)用于測(cè)試激光、微波、感應(yīng)加熱納米粒子（比如用于癌癥治療的納米醫(yī)療技術(shù)）的溫度。但是，EXAFS技術(shù)目前仍未曾應(yīng)用于對(duì)反應(yīng)加熱導(dǎo)致溫度改變的納米粒子的原位表征。EXAFS與溫度之間的關(guān)系。納米粒子的溫度來(lái)自熱量產(chǎn)生，熱量導(dǎo)致振動(dòng)和原子尺度的結(jié)構(gòu)畸變。當(dāng)溫度由低變高，原子晶格的結(jié)構(gòu)無(wú)序化增強(qiáng)（圖2a）。中心原子形成無(wú)規(guī)則配位球，導(dǎo)致中心原子附近的鍵長(zhǎng)分布發(fā)生改變，鍵長(zhǎng)分布范圍的高度降低，寬度增加（圖2b）。EXAFS對(duì)這種鍵長(zhǎng)分布情況密切相關(guān)。通過(guò)這種EXAFS與溫度之間的相互作用，能夠監(jiān)測(cè)納米粒子在催化反應(yīng)過(guò)程中的溫度變化情況。為了能夠使用EXAFS表征技術(shù)測(cè)試催化反應(yīng)過(guò)程中納米粒子的溫度，首先建立EXAFS-溫度之間的關(guān)系。通過(guò)原位快速XAS表征（QXAS）技術(shù)，對(duì)塊體Ni粉末的Ni K-edge隨著不同溫度的數(shù)據(jù)進(jìn)行表征。這種情況下，塊體Ni粉末的溫度與量熱溫度一致。測(cè)試了從60 ℃到150 ℃之間的k2-weighted EXAFS數(shù)據(jù)信號(hào)（圖2d），結(jié)果表明隨著溫度升高，EXAFS振蕩信號(hào)逐漸受到抑制，這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)镈ebye-Waller溫度因子σ2導(dǎo)致。隨著溫度升高，σ2(T)遵循著準(zhǔn)線性變化規(guī)律。（圖2c）通過(guò)對(duì)ln(|χ(R)|max)與Ni的溫度之間進(jìn)行繪圖，得到EXAFS與溫度之間的關(guān)系（圖2f）。此外，在625-800 ℃之間同樣使用這種方法測(cè)試，展示了EXAFS溫度測(cè)試的普適性（圖2g-i）。ln(|χ(R)|max)和Ni的溫度之間表現(xiàn)優(yōu)異的線性關(guān)系（R2=0.9985）。這個(gè)結(jié)果表明，在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)（60-800 ℃），通過(guò)EXAFS-溫度關(guān)系能夠準(zhǔn)確的表征熱催化反應(yīng)過(guò)程中的Ni納米粒子溫度。EXAFS表征CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖3. 在DRM反應(yīng)和RWGS反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)operando EXAFS量熱技術(shù)表征Ni納米粒子的溫度通過(guò)EXAFS-溫度之間的關(guān)系（圖2f,i），這種量熱技術(shù)能夠用于監(jiān)控催化反應(yīng)過(guò)程中的活性納米粒子的溫度。將擔(dān)載Ni納米粒子（6.2±2.2 nm）的MgAl2O4載體安裝在石英毛細(xì)管內(nèi)，隨后對(duì)其進(jìn)行均勻的加熱（圖3a）。將熱電偶防止在靠近催化劑的位置，使用熱電偶控制反應(yīng)溫度。使用operando QXAS表征技術(shù)，每隔5 s測(cè)試Ni元素的K-edge譜。在750 ℃測(cè)試了包括CO2轉(zhuǎn)化的DRM和RWGS兩個(gè)反應(yīng)。如圖3c和圖3d所示，是DRM反應(yīng)在0-120 min內(nèi)的時(shí)間分辨XANES和EXAFS譜。結(jié)果表明XANES譜在120 min內(nèi)基本上沒(méi)有改變，F(xiàn)T EXAFS譜隨著時(shí)間逐漸變化，其中Ni的第一配位層的幅度隨著時(shí)間增加逐漸增強(qiáng)，表明Debye-Waller因子降低，Ni納米粒子的溫度降低。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，F(xiàn)T EXAFS振幅的增加是因?yàn)闇囟葘?dǎo)致Debye-Waller因子改變，而不是配位數(shù)的改變（需要指出的是，配位數(shù)改變同樣可能影響FT EXAFS振幅）。通過(guò)對(duì)DRM催化反應(yīng)過(guò)程中的Ni納米粒子的溫度定量變化，結(jié)果表明在120 min過(guò)程中Ni納米粒子的溫度比設(shè)定溫度低90 ℃（圖3e）。但是，在RWGS催化反應(yīng)過(guò)程中，Ni納米粒子的溫度并沒(méi)有降低（圖3f,g,e）。通過(guò)Ni納米粒子的溫度與DRM和RWGS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，能夠解釋這些測(cè)試結(jié)果。DRM (ΔH0?=?250?kJ?mol?1)和RWGS (ΔH0?=?42?kJ?mol?1)都是吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)中Ni納米粒子需要吸收熱量用于催化轉(zhuǎn)化。由于DRM催化反應(yīng)過(guò)程具有較高的吸熱和較高的活性，因此在DRM催化反應(yīng)中的Ni納米粒子溫度劇烈降低。在RWGS反應(yīng)中，相對(duì)較低的活性導(dǎo)致Ni納米粒子在RWGS反應(yīng)中的溫度比較穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)活性相的局部溫度，能夠間接的表征催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。催化反應(yīng)過(guò)程中納米粒子的溫度變化圖4. DRM催化反應(yīng)過(guò)程中Ni納米粒子的溫度振蕩和能量平衡通過(guò)operando實(shí)時(shí)表征Ni納米粒子在催化反應(yīng)過(guò)程中的實(shí)時(shí)溫度變化，有助于理解反應(yīng)產(chǎn)生的熱量效應(yīng)對(duì)活性納米粒子的能量平衡的影響。如圖3e所示，DRM催化反應(yīng)中，Ni納米粒子的溫度表現(xiàn)了振蕩精細(xì)結(jié)構(gòu)，這種振蕩現(xiàn)象發(fā)生于整個(gè)溫度降低的分布過(guò)程中。為了理解這種周期性振蕩的變化，將Ni納米粒子的溫度的傅里葉變化作圖（圖4a）。圖4a表明納米粒子的溫度振蕩現(xiàn)象來(lái)自多個(gè)信號(hào)的貢獻(xiàn)。在0 Hz處具有一個(gè)非常強(qiáng)的峰，來(lái)自于整個(gè)過(guò)程中的整體溫度降低。在~0.004 Hz和~0.008 Hz處的尖峰對(duì)應(yīng)于Ni納米粒子的全周期（1/0.004 s≈240 s或4 min）、半周期（1/0.008 s≈120 s或2 min）的周期性溫度變化。一個(gè)完整周期含有2 min的CO2+CH4（CO2:CH4=2:1）和2 min的CO2+CH4（CO2:CH4=1:1），氣體循環(huán)的頻率與Ni納米粒子的溫度波動(dòng)之間具有清晰的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
總結(jié)
總之，這種EXAFS量熱實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果表明EXAFS量熱技術(shù)能夠監(jiān)控CO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中的Ni納米粒子動(dòng)態(tài)溫度變化。這個(gè)方法表明納米粒子在催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生顯著的溫度波動(dòng)，說(shuō)明反應(yīng)的熱量對(duì)納米粒子的能量平衡產(chǎn)生顯著影響，因此影響納米粒子的溫度。此外，通過(guò)對(duì)單個(gè)納米粒子的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，展示了EXAFS量熱技術(shù)能夠得到催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。EXAFS量熱技術(shù)能夠作為時(shí)間分辨XAS表征數(shù)據(jù)的后驗(yàn)證分析方法。因此這種技術(shù)能夠?qū)δ壳艾F(xiàn)有全球的XAS數(shù)據(jù)庫(kù)直接得到反應(yīng)中的催化劑的溫度信息。通過(guò)分析這些數(shù)據(jù)集，研究異相催化反應(yīng)中的反應(yīng)對(duì)溫度的影響，揭開(kāi)其催化作用的神秘面紗。
參考文獻(xiàn)
Filez, M., De Coster, V., Poelman, H.et al. Selectively monitoring the operando temperature of active metal nanoparticles during catalytic reactions by X-ray absorption nanothermometry. Nat Catal (2025).
DOI: 10.1038/s41929-025-01295-9
https://www.nature.com/articles/s41929-025-01295-9
