特別說明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
稀土元素（REE）是元素周期表1中IIIB族的17種元素。稀土元素由鈧（Sc）、釔（Y）和15種鑭系元素（Ln）組成，是具有獨(dú)特的電、發(fā)光和磁性能的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于催化劑、磁體、陶瓷、熒光和電極材料制造等多個(gè)領(lǐng)域。
關(guān)鍵問題
然而，稀土元素的識(shí)別和分離主要存在以下問題：
1、 稀土元素的鑒定和分離面臨著巨大的挑戰(zhàn)
由于不同的Ln元素具有相似的價(jià)電子，導(dǎo)致它們具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此在REE的鑒定和分離方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
2、稀土元素的常規(guī)分析方法受到多種限制
稀土元素的常規(guī)分析方法包括中子活化分析、X射線熒光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。中子活化分析受到耗時(shí)的過程和長(zhǎng)時(shí)間冷卻的限制。
新思路
有鑒于此，南京大黃碩教授等人在孔收縮處含有氨三乙酸配體的恥垢分枝桿菌( Mycobacterium smegmatis )孔蛋白A納米孔。通過進(jìn)一步引入次級(jí)配體Nα，Nα-雙(羧甲基) - L -賴氨酸水合物( ANTA )，建立了雙靶傳感策略。該策略的一個(gè)獨(dú)特之處在于，多種REE ( III )離子報(bào)告了包含三能級(jí)躍遷的特征阻塞特征，這對(duì)于區(qū)分不同的REE ( III )a至關(guān)重要。REE (Ⅲ)s的納米孔事件也顯示出明顯的周期性，表明在單分子狀態(tài)下觀察到鑭系收縮效應(yīng)。在機(jī)器學(xué)習(xí)的輔助下，所有16種天然存在的REE (Ⅲ)均被納米孔識(shí)別，且準(zhǔn)確率較高。
技術(shù)方案：
1、開發(fā)了單配體策略用于識(shí)別REE（III）
作者通過工程化MSP納米孔開發(fā)單配體傳感策略檢測(cè)REE (III)離子，但僅能區(qū)分部分離子，鑭和鋱以上離子區(qū)分能力受限。
2、開發(fā)了一種基于MSP納米孔的雙配體傳感策略
作者開發(fā)了基于MSP納米孔的雙配體傳感策略，成功區(qū)分了16種REE(III)s離子，并利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，實(shí)現(xiàn)高精度、自動(dòng)化檢測(cè)。
3、評(píng)估了納米孔雙配體傳感技術(shù)在礦物中REE(III)分析中的應(yīng)用潛力
作者評(píng)估了納米孔雙配體傳感技術(shù)在礦物中REE(III)分析中的應(yīng)用，驗(yàn)證了其高準(zhǔn)確性和抗干擾能力。
4、證實(shí)了納米孔技術(shù)科用于實(shí)際礦石中稀土元素的定量分析
作者通過制備含有已知數(shù)量REE（III）的標(biāo)準(zhǔn)樣品，驗(yàn)證了納米孔技術(shù)在稀土元素定量分析中具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、建立了雙靶傳感策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同稀土離子的高精度區(qū)分
作者通過在恥垢分枝桿菌孔蛋白A納米孔中引入氨三乙酸配體和次級(jí)配體ANTA，構(gòu)建了雙靶傳感策略，該策略利用多種REE (III)s離子的三能級(jí)躍遷特征阻塞信號(hào)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同REE (III)s離子的高精度區(qū)分。
2、結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)了高精度識(shí)別
作者利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)納米孔檢測(cè)到的16種天然存在的REE (III)s離子進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了高準(zhǔn)確率的識(shí)別。同時(shí)，通過觀察REE (III)s離子的納米孔事件周期性，揭示了單分子狀態(tài)下鑭系收縮效應(yīng)的存在。
技術(shù)細(xì)節(jié)
通過單配體策略識(shí)別REE（III）
作者通過制備含有NTA適配器的工程化MSP納米孔（MSPA-NTA），開發(fā)了單配體和雙配體傳感策略用于REE(III)離子的檢測(cè)。在單配體策略中，NTA配體固定在納米孔收縮處，可逆地捕獲REE（III）離子，產(chǎn)生特征阻塞事件。實(shí)驗(yàn)表明，隨著REE（III）離子的原子序數(shù)增加，阻塞水平（IREE）降低，但該方法僅能區(qū)分部分REE（III）離子，如鑭（La3+）和鋱（Tb3+）以上離子的區(qū)分能力受限。盡管如此，通過二維散點(diǎn)圖分析，仍可觀察到不同REE（III）離子的事件特征差異。
圖 單配體策略鑒定稀土元素（III）的納米孔
通過雙靶策略區(qū)分REE（III）
作者還開發(fā)了一種基于MSP納米孔的雙配體傳感策略，用于檢測(cè)和區(qū)分REE(III)離子。研究中首先通過在納米孔中固定NTA配體，并引入移動(dòng)配體ANTA，形成三明治復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)16種天然REE（III）s離子的完全區(qū)分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雙配體事件的特征（如阻塞水平、停留時(shí)間等）與REE（III）離子的離子半徑密切相關(guān)，且通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)REE（III）s離子的快速、準(zhǔn)確和自動(dòng)化檢測(cè)，模型驗(yàn)證精度達(dá)到0.994。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著REE（III）s離子的離子半徑增加，雙配體事件的平均停留時(shí)間（τOFF）顯著降低，這與鑭系收縮效應(yīng)一致。此外，該方法還展示了在復(fù)雜樣本（如天然礦石）中的應(yīng)用潛力。這種基于納米孔的雙配體傳感策略不僅能夠高精度區(qū)分REE（III）離子，還為稀土元素的定量分析提供了一種新的技術(shù)手段。
圖 雙配體策略鑒別稀土元素（III）的納米孔
圖 通過機(jī)器學(xué)習(xí)識(shí)別稀土元素（III）
石英中REE（III）的快速鑒定
作者評(píng)估了納米孔雙配體傳感技術(shù)在礦物中REE(III)分析中的應(yīng)用潛力。研究選擇不含REE（III）的石英礦物作為參考，納米孔檢測(cè)中未觀察到REE（III）事件，表明該技術(shù)對(duì)非REE礦物成分無干擾。隨后，將石英分別與CeCl?·6H?O、SmCl?·6H?O、DyCl?·6H?O以及NdCl?·6H?O、EuCl?·6H?O、ErCl?·6H?O混合后進(jìn)行納米孔測(cè)量，成功檢測(cè)并區(qū)分了相應(yīng)的REE（III）離子。三維事件散點(diǎn)圖清晰顯示了不同REE（III）離子的特征群體，且通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法確認(rèn)了離子種類，結(jié)果與添加的REE（III）一致。這表明該技術(shù)能夠有效檢測(cè)和區(qū)分礦物中的REE（III）離子，具有較高的準(zhǔn)確性和抗干擾能力。
圖 石英中摻稀土元素（III）的快速鑒定
氟碳鈰礦中REE（III）的鑒定
為了驗(yàn)證納米孔技術(shù)在稀土元素（REE）(III)定量分析中的應(yīng)用潛力，作者制備了含有已知數(shù)量的四種REE（III）的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并分別采用ICP-MS和納米孔技術(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，兩種方法的分析結(jié)果高度一致，表明納米孔技術(shù)在REE（III）定量分析中具有較高的準(zhǔn)確性。納米孔技術(shù)能夠有效檢測(cè)氟碳鈰礦中的REE（III），且與ICP-MS的結(jié)果總體一致，盡管存在一些細(xì)微差異，但驗(yàn)證了該技術(shù)在天然礦石樣品中REE（III）定量分析的可行性。這表明納米孔技術(shù)可以作為一種快速、有效的分析工具，用于實(shí)際礦石中稀土元素的定量分析。
圖 氟碳鈰礦中稀土元素（III）的納米孔分析
展望
總之，本工作開發(fā)了一種基于工程化恥垢分枝桿菌孔蛋白A（MspA）納米孔的雙配體傳感策略，用于稀土元素（REE）(III)離子的檢測(cè)。通過引入次級(jí)配體ANTA，實(shí)現(xiàn)了對(duì)所有16種天然REE (III)離子的明確區(qū)分，檢測(cè)極限達(dá)到納摩爾級(jí)別，與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）相當(dāng)。此外，該方法還觀察到單分子水平的鑭系收縮效應(yīng)，并成功應(yīng)用于天然黃鐵礦礦石的分析，展示了其在地質(zhì)勘探和材料分析中的潛在應(yīng)用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)：
Sun, W., Xiao, Y., Wang, K. et al. Nanopore discrimination of rare earth elements. Nat. Nanotechnol. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41565-025-01864-w
