開(kāi)發(fā)超大功率的太瓦（terawatt，1太瓦=10億千瓦）質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）器件需要發(fā)展高效率和低成本長(zhǎng)壽命的OER電催化劑，目前活性最好且最穩(wěn)定的Ir催化劑通常伴隨Ir物種的溶解、再沉積、脫附、團(tuán)聚等問(wèn)題。
有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)張波教授、徐一飛研究員、段賽研究員、徐昕教授等報(bào)道一種熟化誘導(dǎo)嵌入策略（ripening-induced embedding strategy），將Ir催化劑修飾在氧化鈰載體中。通過(guò)冷凍電子顯微鏡表征的電子斷層掃描、全原子動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬研究，說(shuō)明通過(guò)超聲的調(diào)控作用，載體和Ir的成核反應(yīng)生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)了同步，是這種合成技術(shù)的關(guān)鍵。將合成的催化劑構(gòu)筑PEMWE電解槽，在Ir的量?jī)H為0.3 mg cm-2，實(shí)現(xiàn)了1.72 V的電壓和3 A cm-2電流密度，在6000 h加速老化測(cè)試過(guò)程中，催化劑的電壓衰減僅為1.33 mV h-1。
RIE合成策略設(shè)計(jì)
這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了熟化誘導(dǎo)嵌入（ripening-induced embedding）的合成策略，記作RIE。這種策略能夠在載體生長(zhǎng)過(guò)程的同時(shí)同時(shí)生長(zhǎng)Ir納米粒子，并且將工作催化劑Ir納米粒子直接嵌入載體之中。通過(guò)銥金屬鹽還原生成Ir納米粒子，在乙二醇溶液中加熱的過(guò)程中進(jìn)行Ir納米粒子嵌入金屬氧化物載體。這種設(shè)計(jì)過(guò)程中，加熱導(dǎo)致未老化的載體能夠發(fā)生Ostwald熟化進(jìn)一步生長(zhǎng)，使得Ir納米粒子能夠嵌入金屬氧化物載體之中。
設(shè)計(jì)RIE策略合成催化劑
圖1. 催化劑嵌入載體的RIE設(shè)計(jì)示意圖
這種合成技術(shù)能夠?qū)⒐ぷ鞔呋瘎┣度胼d體的關(guān)鍵是載體的熟化速率非常快，能夠與Ir納米粒子的快速成核反應(yīng)速率匹配。如圖1所示，根據(jù)DFT理論的蒙特卡洛動(dòng)力學(xué)模擬（KMC, kinetic Monte Carlo）表明，具有更高表面能的載體有可能具有更快的生長(zhǎng)速率。其中（111）作為穩(wěn)定的晶面，生長(zhǎng)一層所需的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)個(gè)小時(shí)，這無(wú)法滿足Ir納米粒子嵌入載體的需求。高能量晶面（211）生長(zhǎng)速率更加迅速，因此能夠達(dá)到Ir納米粒子嵌入的需求。
通過(guò)RIE策略合成嵌入載體的催化劑
圖2. RIE策略合成嵌入催化劑的過(guò)程
這項(xiàng)工作使用超聲輔助多元醇促進(jìn)生長(zhǎng)含有高能量晶面的<10nm CeOx納米粒子。超聲能夠?qū)е滦纬煽栈瘹馀荩淦屏褧r(shí)形成瞬態(tài)（<1ms）的局部高溫（5000-5500K）。這個(gè)過(guò)程的熱量、局部高壓、振蕩波等效應(yīng)侵蝕CeOx表面，促進(jìn)高能量晶面暴露。此外，使用碳載體促進(jìn)CeOx的分散，最后在空氣煅燒處理去除這些碳載體。
通過(guò)這種方法得到的CeOx納米粒子尺寸分布在4-10 nm，平均值未7.9±1.3 nm（圖2A）。通過(guò)有意的形成分布較寬的CeOx粒徑，放大熟化的驅(qū)動(dòng)力。電子斷層掃描（圖2E）表征驗(yàn)證合成得到的CeOx非常粗糙。
在Ir負(fù)載過(guò)程中，再次使用超聲處理，能夠加快小尺寸顆粒溶解和熟化速率。測(cè)試結(jié)果表明超聲處理導(dǎo)致熟化反應(yīng)的速率加快3倍。
如圖2B所示，通過(guò)Cryo-TEM（冷凍透射電子顯微鏡）表征，發(fā)現(xiàn)5 min反應(yīng)時(shí)，一些Ir納米粒子修飾到CeOx載體上。在這個(gè)起始的階段，Ir納米粒子并沒(méi)有嵌入CeOx載體內(nèi)部（圖2F）。隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，更多Ir納米粒子在CeOx表面成核（圖2C），同時(shí)CeOx的粒徑變成10.4±1.1 nm。通過(guò)cryo-TEM表征發(fā)現(xiàn)，在這個(gè)階段，Ir納米粒子嵌入CeOx載體之中（圖2G），嵌入CeOx的深度達(dá)到~1.0 nm，這與CeOx長(zhǎng)大的尺寸基本相同。在1h內(nèi)，熟化反應(yīng)基本完成。為了優(yōu)化形成嵌入結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為3h。得到的產(chǎn)物記作RIE-Ir/CeOx，通過(guò)HAADF表征表明Ir納米粒子嵌入CeOx內(nèi)~1 nm的深度（圖2D）。此外，通過(guò)KMC理論計(jì)算模擬，研究RIE過(guò)程的機(jī)理。KMC理論計(jì)算模擬能夠很好的復(fù)現(xiàn)合成過(guò)程的生長(zhǎng)和嵌入過(guò)程（圖2(I-L)）。
RIE-Ir/CeO2的PEMWE性能
圖3. RIE催化劑的PEWME性能
RIE-Ir/CeOx的電子導(dǎo)電性和質(zhì)子導(dǎo)電性測(cè)試分別為0.893 S cm-1和0.010 S cm-1，因此能夠用于大電流密度下的PEMWE器件。使用RIE-Ir/CeOx作為催化劑，測(cè)試PEMWE的工況催化性能，陽(yáng)極Ir用量為0.3 mg cm-2，陰極使用0.1 mg cm-2的Pt作為催化劑。
如圖3A所示為1.72V和3 A cm-2電流密度下的極化曲線，H2和O2的法拉第效率分別為~99%和~98%。這個(gè)性能不僅超過(guò)C-Ir/CeO2和商業(yè)化IrO2，而且超過(guò)了DOE 2026目標(biāo)（1.8V, 3 A cm-2），這個(gè)結(jié)果表明RIE-Ir/CeOx具有更高的質(zhì)量活性。
定量測(cè)試結(jié)果表明，RIE-Ir/CeOx催化劑的質(zhì)量活性為777.4 A gIr-1，達(dá)到C-Ir/CeO2（122.9 A gIr-1）的6.32倍，達(dá)到商業(yè)化IrO2（45.6 A gIr-1）的17.04倍。
對(duì)RIE-Ir/CeOx測(cè)試>6000 h加速老化實(shí)驗(yàn)（圖3C），其中電流密度從起始1 A cm-2逐漸階梯增至8 A cm-2，隨后保持2 A cm-2。催化劑在2 A cm-2電流密度基本上沒(méi)有性能衰減，在3 A cm-2電流密度的衰減速率計(jì)算值為1.33 μV h-1。對(duì)比催化劑C-Ir/CeO2的電壓衰減速率更嚴(yán)重，達(dá)到3.1 mV h-1。
測(cè)試結(jié)果表明，RIE-Ir/CeOx催化劑具有高活性（1.72 V, 3 A cm-2）、穩(wěn)定性（性能衰減率1.33 μV h-1）、貴金屬用量少（0.4 mg cm-2）等優(yōu)勢(shì)。這個(gè)性能達(dá)到了DOE 2026的目標(biāo)（電池性能（1.8 V, 3 A cm-2），電壓衰減速率（2.3 μV h-1），貴金屬用量（0.5 mg cm-2））。RIE-Ir/CeOx催化劑的性能與其他先進(jìn)的Ir基OER催化劑媲美（圖3D）。
RIE催化劑的可靠性、擴(kuò)展性
圖4. RIE催化劑的可靠性和擴(kuò)展性
在10個(gè)不同PEWME器件中分別測(cè)試RIE-Ir/CeOx催化劑的可靠性（圖4A），驗(yàn)證了其在不同電流密度下的催化劑活性和穩(wěn)定性。RIE策略不依賴于特定元素或化合物，能夠拓展用于其他金屬或金屬氧化物。
此外，作者測(cè)試了RIE策略制備催化劑用于HER反應(yīng)，使用ZrOx作為載體進(jìn)行NaBH4水解制氫。如圖4B所示，RIE-Ir/ZrOx催化劑（圖4B）表現(xiàn)比未嵌入催化劑更加優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖4C, 4D）。當(dāng)RIE策略用于陰極HER催化劑時(shí)，制備的RIE-Pt/CeOx催化劑同樣表現(xiàn)更好的穩(wěn)定性（圖4E-G）。
總結(jié)
這項(xiàng)工作開(kāi)發(fā)了RIE催化劑合成策略，解決了PEMWE-OER的Ir催化劑面臨的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。這種方法通過(guò)使用超聲能量，處理表面粗糙CeOx加快熟化，因此達(dá)到了載體熟化和Ir催化劑成核的同步，阻礙了Ir納米粒子的脫附或團(tuán)聚問(wèn)題。得到的RIE-Ir/CeOx催化劑不僅達(dá)到DOE 2026的活性和Ir用量目標(biāo)，而且達(dá)到DOE對(duì)催化劑穩(wěn)定性設(shè)定的目標(biāo)。CeOx相對(duì)較低的成本（每噸CeO2的價(jià)格$1740）能夠用于大規(guī)模使用的需要。此外，RIE策略能夠拓展至其他催化劑體系，這為設(shè)計(jì)穩(wěn)定性優(yōu)異的下一代擔(dān)載催化劑提供可能。
參考文獻(xiàn)
Wenjuan Shi et al., Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripening-induced embedding.Science387,791-796(2025)
DOI:10.1126/science.adr3149
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr3149
