特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
鋰離子電池（LIBs）一直是便攜式設(shè)備、電動汽車和固定儲能的關(guān)鍵驅(qū)動因素，但有限的能量密度和關(guān)鍵過渡金屬的高成本限制著它們的進(jìn)一步應(yīng)用。探索高能量和可持續(xù)的電化學(xué)儲能至關(guān)重要。在過去的幾十年里，鋰硫（Li-S）電池因其硫的高豐度和高比容量（1672 mA h g?1），以及超過600 Wh kg?1的比能量而成為一個有前途的候選者。
關(guān)鍵問題
然而，鋰硫電池的發(fā)展主要存在以下問題：
1、 鋰硫電池存在多硫化物穿梭和電解質(zhì)穩(wěn)定性問題
鋰硫電池在低電解質(zhì)條件下循環(huán)穩(wěn)定性差，主要由于多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)導(dǎo)致電解質(zhì)分解和容量衰減。此外，鋰金屬陽極上的不穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面（SEI）會加劇電解質(zhì)的耗盡。
2、鋰硫電池反應(yīng)動力學(xué)緩慢，限制了倍率性能
少量溶劑化電解質(zhì)有望實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)與電解質(zhì)實(shí)際體積解耦，鋰硫電池的固固硫反應(yīng)動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致倍率性能和循環(huán)壽命較差。尤其是在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)條件下，鋰多硫化物的反應(yīng)速率受限，進(jìn)一步影響電池性能。
新思路
有鑒于此，北京大學(xué)龐全全、鄒如強(qiáng)等人提出了一種表面局部化的多硫化物溶劑化策略，通過利用有機(jī)相介質(zhì)和弱溶劑化電解質(zhì)來介導(dǎo)“準(zhǔn)固體”多硫化物的反應(yīng)。這種電解質(zhì)限制了多硫化物的整體溶解，而相介質(zhì)與表面多硫化物配合，促進(jìn)了多硫化物在表面的溶劑化，促進(jìn)了快速的表面局部化溶液相硫反應(yīng)。采用表面局域相介質(zhì)的鋰硫電池在16℃下具有494 mA h g?1 -S的優(yōu)良倍率性能，可穩(wěn)定循環(huán)300次，容量保持率為90.2%。該策略使2.4 Ah 331 Wh kg?1袋電池穩(wěn)定運(yùn)行。該工作強(qiáng)調(diào)了表面相介質(zhì)通過合理設(shè)計電解質(zhì)在控制電極反應(yīng)途徑和動力學(xué)方面的優(yōu)勢。
技術(shù)方案：
1、開發(fā)了一種低密度、低濃度的弱溶劑化電解質(zhì)
作者開發(fā)了基于環(huán)戊基甲基醚（CPME）的弱溶劑化電解質(zhì)，為鋰金屬陽極穩(wěn)定性提供了基礎(chǔ)。
2、研究了WSE中穩(wěn)定的電極反應(yīng)
作者發(fā)現(xiàn)使用LiTFSI-CPME電解質(zhì)的鋰硫電池表現(xiàn)出“準(zhǔn)雙平臺”放電曲線，具有準(zhǔn)固態(tài)硫反應(yīng)（QSSSR）特征。
3、提出了一種表面局部化的多硫化鋰（LiPS）溶劑化策略
作者提出了一種表面局部化的LiPS溶劑化策略，通過引入有機(jī)硫化物BDTS作為相介質(zhì)（PM），加速了鋰硫電池中的準(zhǔn)固態(tài)硫反應(yīng)（QSSSR）動力學(xué)。
4、分析了相介導(dǎo)的QSSSR過程中硫的形態(tài)變化
通過XRD和X射線吸收光譜分析了BDTS-LiTFSI-CPME電解質(zhì)中硫的形態(tài)變化，表明BDTS介導(dǎo)的表面局部化溶劑化策略改變了硫的成核和生長路徑。
5、證實(shí)了BDTS-LiTFSI-CPME電解質(zhì)顯著提升了鋰硫電池的性能
作者證實(shí)了BDTS-LiTFSI-CPME電解質(zhì)顯著提升了鋰硫電池的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性，在貧電解質(zhì)和高硫負(fù)載條件下，電池仍能保持高容量和穩(wěn)定循環(huán)，顯示出良好的實(shí)用前景。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、提出了表面局部化的LiPS溶劑化策略
作者通過設(shè)計低密度、低濃度的弱溶劑化電解質(zhì)（WSE），并引入有機(jī)硫化物分子添加劑BDTS作為相介質(zhì)（PM），實(shí)現(xiàn)了表面局部化的溶液相反應(yīng)，加速了準(zhǔn)固態(tài)硫反應(yīng)，使電極反應(yīng)與電解質(zhì)體積解耦，同時減少了電極表面鈍化。
2、設(shè)計的電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能
作者利用環(huán)戊基甲基醚作為溶劑的弱溶劑化電解質(zhì)，不僅促進(jìn)了多硫化物的表面溶劑化，還通過形成廣泛的接觸離子對，穩(wěn)定了鋰金屬陽極的SEI層，使得鋰硫電池在高硫負(fù)載和貧電解質(zhì)條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
技術(shù)細(xì)節(jié)
WSE的溶劑化結(jié)構(gòu)
作者開發(fā)了一種低密度、低濃度的弱溶劑化電解質(zhì)（WSE），以實(shí)現(xiàn)鋰硫電池中的QSSSR。研究選擇環(huán)戊基甲基醚（CPME）作為溶劑，其具有低介電常數(shù)（4.76）、低密度（0.984 g cm?3）、高沸點(diǎn)（106℃）以及顯著的環(huán)戊基位阻，從而降低了溶劑化能力。通過拉曼光譜和?Li核磁共振（NMR）分析，發(fā)現(xiàn)CPME中的TFSI?在Li?溶劑化殼層中占主導(dǎo)地位，與經(jīng)典的DME電解質(zhì)相比，CPME顯著抑制了多硫化鋰（LiPSs）的溶解度，僅為~8 mM。分子動力學(xué)模擬表明，CPME的弱溶劑化特性導(dǎo)致了更強(qiáng)的Li?-TFSI?配位，且Li?主要以三重和四重配位形式存在。這種獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)不僅實(shí)現(xiàn)了低粘度（1.24 mPa s），還為鋰金屬陽極的穩(wěn)定性提供了基礎(chǔ)。
圖 提出的表面定位溶劑化介導(dǎo)的QSSSR原理圖
圖 電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)表征
WSE中穩(wěn)定的電極反應(yīng)
作者通過表征硫反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)使用LiTFSI-CPME電解質(zhì)的鋰硫電池表現(xiàn)出“準(zhǔn)雙平臺”放電曲線，具有準(zhǔn)固態(tài)硫反應(yīng)（QSSSR）特征，抑制了多硫化鋰（LiPS）穿梭，實(shí)現(xiàn)99.8%的高庫侖效率和超過100次的穩(wěn)定循環(huán)。此外，LiTFSI-CPME電解質(zhì)在鋰金屬陽極上形成了富無機(jī)SEI層，主要包含LiF、Li?S?O?和Li-N物質(zhì)，顯著提高了鋰金屬的穩(wěn)定性和庫侖效率。這種電解質(zhì)的低粘度和低鹽濃度有利于實(shí)際鋰硫電池的性能優(yōu)化。
圖 使用LiTFSI-CPME和LiTFSI-DME電解質(zhì)的電極反應(yīng)行為
QSSSR的相位介導(dǎo)效應(yīng)
作者提出了一種表面局部化的多硫化鋰（LiPS）溶劑化策略，通過引入有機(jī)硫化物分子BDTS作為相介質(zhì)（PM），加速了鋰硫電池中的準(zhǔn)固態(tài)硫反應(yīng)（QSSSR）動力學(xué)。在LiTFSI-CPME電解質(zhì)中，BDTS作為PM，通過與LiPS表面的強(qiáng)絡(luò)合，將“準(zhǔn)固體”LiPS的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婢植炕娜芤合喾磻?yīng)，顯著提高了反應(yīng)動力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明，BDTS在放電初期被還原，充電末期被氧化，其還原態(tài)（BDTSRed）與Li?S?形成可溶性絡(luò)合物（BDTSRed-Li?S?），促進(jìn)了LiPS的表面溶劑化。此外，BDTSRed對Li?S/S?的差異化絡(luò)合能力使其在循環(huán)中可重復(fù)利用，維持了全局的QSSSR。這種策略顯著降低了電池極化，提高了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為高性能鋰硫電池的設(shè)計提供了新思路。
圖 BDTS-LiTFSI-CPME電解液中的相位介導(dǎo)效應(yīng)
硫形態(tài)動力學(xué)
作者通過XRD和X射線吸收光譜分析了相介導(dǎo)的QSSSR過程中硫的形態(tài)變化。結(jié)果顯示，BDTS-LiTFSI-CPME電解質(zhì)中S?的消耗速度更快，放電初期S?消耗率可達(dá)90%，顯著優(yōu)于無BDTS的LiTFSI-CPME電解質(zhì)。此外，Li?S的結(jié)晶在BDTS-LiTFSI-CPME中延遲出現(xiàn)，且形成的Li?S具有更小的相干長度（約11.8 nm），表明Li?S從表面定位的LiPSs溶液中析出。充電時，BDTS-LiTFSI-CPME電解質(zhì)中觀察到正交α-S?的形成，與LiTFSI-DME中的單斜晶β-S?和LiTFSI-CPME中的單斜晶γ-S?形成對比。這種獨(dú)特的硫相變化表明，BDTS介導(dǎo)的表面局部化溶劑化策略顯著改變了硫的成核和生長路徑，從而提升了鋰硫電池的反應(yīng)動力學(xué)和循環(huán)性能。
圖 硫形態(tài)動力學(xué)的原位X射線研究
電化學(xué)性能
BDTS-LiTFSI-CPME電解質(zhì)顯著提升了鋰硫電池的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。在30°C下，該電池在10C高倍率下仍能保持583mAh/g的容量，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電解質(zhì)。在55°C時，電池在12C和16C超高倍率下分別輸出692mAh/g和494mAh/g。此外，該電池在0.2C/0.1C下循環(huán)300次后容量保持率高達(dá)90%，在2C/0.5C下300次循環(huán)也表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性。在實(shí)用條件下，如5.0μL/mg的貧電解質(zhì)和3.0mg/cm2的高硫負(fù)載下，電池在100次循環(huán)中保持800mAh/g的容量。這些結(jié)果證明了表面局部化相介質(zhì)策略在實(shí)際鋰硫電池中的巨大潛力。
圖 鋰電池在BDTS-LiTFSI-CPME電解液中的電化學(xué)性能
展望
總之，作者提出一種表面局部化的溶劑化策略，利用具有弱溶劑化效應(yīng)（WSE）的有機(jī)分子PM，介導(dǎo)“準(zhǔn)固體”多硫化鋰（LiPSs）的反應(yīng)?；诃h(huán)戊基甲醚（CPME）的WSE電解質(zhì)通過限制LiPSs溶解和抑制鋰枝晶生長，實(shí)現(xiàn)了快速的硫氧化還原動力學(xué)和穩(wěn)定的鋰金屬陽極。該策略顯著提升了鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，使其在實(shí)際條件下（如331 Wh/kg的軟包電池）表現(xiàn)出色。此外，CPME基電解質(zhì)成本低，具有廣泛的應(yīng)用潛力。
參考文獻(xiàn)：
Liu, Y., An, Y., Fang, C. et al. Surface-localized phase mediation accelerates quasi-solid-state reaction kinetics in sulfur batteries. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01735-w
