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特別說明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。

原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab

編輯丨風(fēng)云

研究背景

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO?RR）是將碳排放轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品和燃料的有前途方法。其中，錨定在碳納米管（CNTs）上的酞菁鈷（CoPc）分子表現(xiàn)出獨(dú)特性能，能夠高效催化CO?還原為高能量密度的燃料——甲醇，且甲醇是唯一的液體產(chǎn)物。

關(guān)鍵問題

然而，CoPc/CNT催化劑上CO₂電還原合成甲醇的研究主要存在以下問題：

1、 如何在保持高甲醇選擇性的同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性是亟待解決的問題

原始的CoPc/CNT催化劑雖然初始甲醇FE可達(dá)40%，但在幾小時(shí)內(nèi)會(huì)迅速失活。雖然通過結(jié)構(gòu)修飾可以避免失活問題，但會(huì)導(dǎo)致甲醇FE降低至30%。如何在保持高甲醇選擇性的同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)亟待解決的問題。

2、電催化CO₂合成甲醇的選擇性有待提高

CoPc/CNT催化劑的甲醇形成過程涉及CO?-to-CO和CO-to-methanol的多步反應(yīng)。雖然CoPc基催化劑能夠?qū)O還原為甲醇，但其對(duì)CO?-to-CO的轉(zhuǎn)化效率較低，導(dǎo)致甲醇選擇性受限。此外，反應(yīng)過程中總是伴隨大量H?的生成，進(jìn)一步降低了甲醇的產(chǎn)率。

新思路

有鑒于此，耶魯大學(xué)Hailiang Wang, Shize Yang及俄亥俄州立大學(xué)L. Robert Baker等人通過合理設(shè)計(jì)雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑，解決了電化學(xué)CO₂還原合成甲醇在選擇性、反應(yīng)性和穩(wěn)定性方面的局限性。作者量化了反應(yīng)的關(guān)鍵中間體CO在工作的CoPc-NH₂催化劑附近的局部濃度，并表明在多壁碳納米管上與CoPc-NH₂共負(fù)載四甲基酞菁鎳（NiPc-OCH₃）增加了CO的生成和局部濃度。該雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑表現(xiàn)出比原始單位點(diǎn)CoPc-NH₂/碳納米管催化劑更高的性能，達(dá)到150 mA cm ^-2的分電流密度和50%的法拉第效率用于甲醇生產(chǎn)。動(dòng)力學(xué)分析和原位和頻率產(chǎn)生振動(dòng)光譜將這種顯著的性能改進(jìn)歸因于分子尺度上CO從NiPc-OCH₃位點(diǎn)向甲醇活性CoPc-NH₂位點(diǎn)的溢出。

技術(shù)方案：

1、探討了二氧化碳-甲醇級(jí)聯(lián)催化的機(jī)會(huì)    

作者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在CoPc-NH?/CNT催化CO?還原為甲醇的反應(yīng)中，甲醇產(chǎn)量與局部CO濃度密切相關(guān)，為設(shè)計(jì)雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

2、開發(fā)了用于增強(qiáng)甲醇生產(chǎn)的雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑

作者開發(fā)了（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT雙位點(diǎn)催化劑，該催化劑顯著提高了甲醇法拉第效率和偏電流密度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和性能。

3揭示了CO溢出機(jī)制對(duì)CO?還原為甲醇的促進(jìn)作用

作者比較了（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT級(jí)聯(lián)催化劑與物理混合物，發(fā)現(xiàn)級(jí)聯(lián)催化劑中，NiPc-OCH?產(chǎn)生的CO可高效溢出至CoPc-NH?位點(diǎn)，促進(jìn)甲醇生成，且有效溢出距離在2 nm以內(nèi)。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1、開發(fā)了雙位點(diǎn)雜化催化劑，實(shí)現(xiàn)了分子尺度的級(jí)聯(lián)反應(yīng)

作者通過將NiPc-OCH?和CoPc-NH?分子錨定在同一個(gè)碳納米管表面，構(gòu)建了一種雙位點(diǎn)雜化催化劑。這種設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了分子尺度上的級(jí)聯(lián)反應(yīng)，其中NiPc-OCH?位點(diǎn)高效生成CO，顯著提高了甲醇的法拉第效率和產(chǎn)率。

2、開發(fā)的催化劑顯著提升了CO₂電還原合成甲醇的性能

開發(fā)的雙位點(diǎn)催化劑在氣體擴(kuò)散電極的流動(dòng)電解槽中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，實(shí)現(xiàn)了150 mA cm?2的高偏電流密度和50%的甲醇法拉第效率，性能提升歸因于CO從NiPc-OCH?位點(diǎn)向CoPc-NH?位點(diǎn)的溢出，增加了甲醇活性中間體的局部濃度。

技術(shù)細(xì)節(jié)

二氧化碳-甲醇級(jí)聯(lián)催化的機(jī)會(huì)    

作者探討了CoPc-NH?/CNT催化CO?還原為甲醇的反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)CO?首先被還原為CO，隨后CO進(jìn)一步還原為甲醇。實(shí)驗(yàn)表明，甲醇產(chǎn)量與局部CO濃度密切相關(guān)，且在強(qiáng)制對(duì)流條件下，通過調(diào)整原料氣的CO/CO?比例可以顯著影響甲醇的法拉第效率（FE）和偏電流密度（j_partial）。在正常反應(yīng)條件下，局部大氣中CO濃度約為85%，表明進(jìn)一步提高局部CO濃度有望提升甲醇產(chǎn)量。因此，研究引入NiPc-OCH?作為第二催化位點(diǎn)，其在寬電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的CO選擇性（高達(dá)98.5%），優(yōu)于CoPc-NH?/CNT。這為設(shè)計(jì)雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑提供了理論基礎(chǔ)，有望通過協(xié)同作用進(jìn)一步提高CO?還原為甲醇的效率。

圖  通過提高局部CO濃度來改善甲醇生產(chǎn)的空間

用于增強(qiáng)甲醇生產(chǎn)的雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑

作者開發(fā)了一種雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)催化劑（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT，用于CO?電還原合成甲醇。通過HAADF-STEM和EDS分析確認(rèn)了兩種分子在CNT表面的均勻分布。實(shí)驗(yàn)表明，NiPc-OCH?的加入顯著提高了甲醇的法拉第效率（FE）和偏電流密度（j_partial）。在H型電解池中，1.5 wt% NiPc-OCH?的雙位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)了43.4%的甲醇FE和13.7 mA cm?2的j_partial，并表現(xiàn)出比單一位點(diǎn)催化劑更高的穩(wěn)定性和性能。在流動(dòng)電解槽中，優(yōu)化后的催化劑（11.5 wt% CoPc-NH?和3.5 wt% NiPc-OCH?）在300 mA cm?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了50%的甲醇FE和150 mA cm?2的j_partial，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，提高CO?壓力至2.0 atm時(shí)，甲醇FE進(jìn)一步提升至71%，驗(yàn)證了局部CO濃度對(duì)甲醇生成的關(guān)鍵作用。該研究為通過級(jí)聯(lián)催化提高CO?還原合成甲醇的效率提供了新思路。    

圖  雙位級(jí)聯(lián)催化劑

圖  雙點(diǎn)與單點(diǎn)催化劑的CO₂還原性能

短距離CO溢出

作者通過比較（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT級(jí)聯(lián)催化劑與CoPc-NH?/CNT和NiPc-OCH?/CNT的物理混合物，揭示了CO從Ni位點(diǎn)到Co位點(diǎn)的溢出機(jī)制對(duì)CO?還原為甲醇的促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)表明，物理混合催化劑的甲醇生成效率遠(yuǎn)低于級(jí)聯(lián)催化劑，表明分子間CO溢出在不同碳納米管上效率極低。通過等離子體增強(qiáng)SFG振動(dòng)光譜探測(cè)吸附的^*CO中間體，發(fā)現(xiàn)級(jí)聯(lián)催化劑中NiPc-OCH?產(chǎn)生的CO可高效溢出至CoPc-NH?位點(diǎn)，并進(jìn)一步還原為甲醇。研究還表明，CO的有效溢出距離在2 nm以內(nèi)，而超過10 nm則失效。這一結(jié)果強(qiáng)調(diào)了雙位點(diǎn)設(shè)計(jì)的必要性，即CoPc-NH?和NiPc-OCH?需位于同一碳納米管上以實(shí)現(xiàn)高效的CO溢出和甲醇生成。    

圖  站點(diǎn)間距離對(duì)CO溢出的影響

圖  原位SFG光譜探測(cè)*CO中間體

展望

總之，本工作證明了將CO選擇性NiPc-OCH₃作為第二類催化位點(diǎn)整合到CoPc-NH₂/CNT電催化劑中，可以提高二氧化碳還原甲醇的產(chǎn)量。這項(xiàng)工作闡明了雙位點(diǎn)級(jí)聯(lián)設(shè)計(jì)如何在CO₂還原條件下控制催化劑表面附近CO中間體的局部濃度，從而將甲醇生產(chǎn)的速率和選擇性提高到前所未有的水平。進(jìn)一步證明，這種增強(qiáng)是由級(jí)聯(lián)催化劑中分子尺度的CO溢出實(shí)現(xiàn)的。

參考文獻(xiàn)：

Li, J., Zhu, Q., Chang, A. et al. Molecular-scale CO spillover on a dual-site electrocatalyst enhances methanol production from CO₂ reduction. Nat. Nanotechnol. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41565-025-01866-8